CN113646942A - 化合物及包含该化合物的锂二次电池电解质和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由式1表示的化合物、一种包含所述化合物的用于锂二次电池的电解质和一种包括所述电解质的锂二次电池。

Description

化合物及包含该化合物的锂二次电池电解质和锂二次电池
技术领域
本申请要求2019年3月28日提交的韩国专利申请号10-2019-0036233和2019年9月6日提交的韩国专利申请号10-2019-0110984的优先权益，它们的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种新型化合物、一种包含所述化合物的用于锂二次电池的电解质和一种包括所述电解质的锂二次电池。
背景技术
随着电子设备的小型化和轻量化的实现以及便携式电子装置的普遍使用，对作为其电源的具有高能量密度的二次电池的研究已经积极展开。
二次电池的示例可以包括镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池和锂二次电池。其中，对每单位重量具有高能量密度并能够快速充电的锂二次电池的研究一直在增加。
一般来说，锂离子二次电池是通过使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为正极和负极，以及在正极与负极之间的空间填充非水电解质来制造的。由于当锂离子嵌入正极和负极并从正极和负极脱嵌时发生了氧化反应和还原反应，因此产生了电能。
同时，为了提高锂二次电池的容量，内阻应该是低的。然而，就电池的安全性而言，内阻越大，优势越大。锂二次电池的容量和安全性与非水电解质的特性密切相关，非水电解质由溶质(诸如电解质盐)和非水有机溶剂构成。
韩国专利特开公开号2018-0036340涉及用于锂二次电池的电解质和包括电解质的锂二次电池，并且公开了关于用于锂二次电池的电解质的内容，所述电解质包含：非水有机溶剂、锂盐和包含由式1表示的化合物的添加剂。
韩国专利特开公开号2013-0003649涉及用于锂二次电池的电解质溶液添加剂以及包含它的非水电解质溶液和锂二次电池，并且公开了关于用于锂二次电池的非水电解质溶液添加剂的内容，所述添加剂包括由式1表示的双齿烷氧基膦化合物。
然而，因为低分子物质在合成期间被汽化，导致产量下降和成本增加，所以难以对用于锂二次电池电解质的传统化合物进行处理。除这些问题外，还有氧化稳定性劣化，使得电池的可靠性降低并且电池的输出减少的问题。
同时，韩国专利特许公开号2018-0038038涉及非水电解质溶液和使用它的非水电解质电池，并且具体公开了关于非水电解质溶液的内容，所述溶液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的电解质，非水电解质溶液包含：(I)由通式(1-Cis)表示的二氟离子络合物(1-Cis)；和(II)选自由以下组成的组中的至少一种化合物：环状磺酸酯、具有不饱和键的环状磺酸酯、环状硫酸酯、环状二磺酸酯、链状二磺酸酯、环状二磺酸酐、含腈基团的化合物、甲硅烷基磷酸酯衍生物和甲硅烷基硼酸酯衍生物。
然而，在现有技术文献的情况下，锂盐的溶解度有限制，并且最低未占分子轨道(LUMO)水平有点低，导致了伴有锂盐在负极被分解的副反应的问题。此外，由于电解质溶液使用有机配体，所以出现了一些其中生成CO2气体的问题。
因此，需要开发出使电池表现出高输出特征的用于锂二次电池的电解质。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利特许公开号2018-0036340(2018年4月9日公开)
(专利文献2)韩国专利特许公开号2013-0003649(2013年1月9日公开)
(专利文献3)韩国专利特许公开号2018-0038038(2018年4月13日公开)
发明内容
本发明将要解决的问题
本发明的目的是提供：一种新颖的化合物，当将所述化合物应用于用于锂二次电池的电解质之后，其使电池表现出高输出特征，并且即使在高温下储存之后也使电池展示足够的性能，同时可通过抑制挥发性物质的生成来抑制电池厚度的增加；和一种包含所述化合物的用于锂二次电池的电解质。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包括所述电解质的锂二次电池，其具有高输出特征，即使在室温下在高C-rate下也表现出大的充放电容量并且即使在高温下储存之后也可能表现出足够的性能。
用于解决问题的手段
为了实现上文目的，根据本发明的一个方面，提供了一种由以下式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0003277044370000031
在式1中，
X1和X2各自独立地为-O-、-S-或-NR'-，
R'为可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
X3和X4各自独立地为碳、磷或硫，
然而，X3和X4中的至少一个为磷或硫，
A为硼或磷，
R各自独立地为：氢；卤素原子；可含有卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基；OR'；或OSiR'3；
L为：未取代或被卤素原子取代的C1烃基；或氧；
M为锂、钠、钾或铵(NR"4)，
R"各自独立地为：氢；或可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
a和a'各自独立地为0至2的整数，
b和b'各自独立地为0至2的整数，
c为0至4的整数，
d为0至3的整数，
e为1至3的整数，并且
然而，b-a和b'-a'为0或更大的整数。
此外，本发明提供了一种用于锂二次电池的电解质，其包含上文所述的化合物。
另外，本发明提供了一种锂二次电池，其包括上文所述的用于锂二次电池的电解质。
有益效果
根据本发明，有如下优势。根据本发明的化合物具有优异的溶解性，并且当应用于用于锂二次电池的电解质时，可以赋予优异的可靠性。
此外，根据本发明的用于锂二次电池的电解质使电池表现出高输出特征，并且即使在高温下储存之后也显示出足够的性能，同时有可能通过抑制挥发性物质的生成来抑制电池厚度的增加。
另外，包括根据本发明的用于锂二次电池的电解质的锂二次电池具有高输出特征，并且即使在室温下在高C-rate下也表现出大的充放电容量，同时即使在高温下储存之后也可能表现出足够的性能，并抑制电池厚度的增加。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本发明中，当使用构件位于另一构件“上”的解释性短语时，这不仅包括构件与另一构件直接接触的情况，还包括另一构件插置在两个构件之间的情况。
在本发明中，只要不作特别解释，当使用部分“包括”部件的解释性短语时，这意指该部分可以还包括该部件但不排除其他部件。
化合物
本发明的一个方面涉及一种由以下式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0003277044370000051
在式1中，
X1和X2各自独立地为-O-、-S-或-NR'-，
R'为可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
X3和X4各自独立地为碳、磷或硫，
然而，X3和X4中的至少一个为磷或硫，
A为硼或磷，
R各自独立地为：氢；卤素原子；可含有卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基；OR'；或OSiR'3；
L为：未取代或被卤素原子取代的C1烃基；或氧；
M为锂、钠、钾或铵(NR"4)，
R"各自独立地为：氢；或可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
a和a'各自独立地为0至2的整数，
b和b'各自独立地为0至2的整数，
c为0至4的整数，
d为0至3的整数，
e为1至3的整数，并且
然而，b-a和b'-a'为0或更大的整数。
如本文所用，“杂原子”是指O、N或S作为异类元素。
如本文所用，“卤素原子”是指F、Cl、Br或I。
如本文所用，“烃基”可指直链或支链脂族烃基和环状脂族烃基。
直链或支链脂族烃基可包括：直链脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基等；支链脂肪族烃基，如异丙基、异丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等。脂族烃基的碳原子数为1至6，优选地1至5，并且更优选地1至4。
环形(环状)脂族烃基可以是单环或多环的。环状脂族烃基可以包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。环状脂族烃基的碳原子数为3至8，并且优选地3至6。
根据本发明的化合物具有优异的溶解性的优势。
当将由根据本发明的式1表示的具有高极性的含无机配体的锂盐化合物用作用于锂二次电池的电解质的添加剂时，有以下优势，即化合物可通过氧化反应而容易地吸附到电极表面以形成稳定的膜，从而赋予低电阻和高输出，并且减少有机材料的挥发所带来的问题。由于这一点，优势在于包括所述化合物的电池可以在室温下表现出优异的寿命特征和高温稳定性。
在本发明的一个实施方案中，由式1表示的化合物可进一步如下定义：
在式1中，当X3或X4为碳时，a可为0或1，a'可为0或1，b可为1或2，并且b'可为1或2，
当X3或X4为磷时，a可为0或1，a'可为0或1，b可为1或2，并且b'可为1或2，
当X3或X4为硫时，a可为0至2的整数，a'可为0至2的整数，b可为0至2的整数，并且b'可为0至2的整数，
当A为硼时，c可为0或2，
当A为磷时，c可为0、2或4；
当L为碳时，d可为0至3的整数，并且
当L为氧时，d可为0或1。
例如，由式1表示的化合物可由X3或X4以及A和L的组合来表示。
在本发明的另一个实施方案中，由式1表示的化合物可由以下式2至13中任何一个表示。
[式2]
Figure BDA0003277044370000071
[式3]
Figure BDA0003277044370000072
[式4]
Figure BDA0003277044370000073
[式5]
Figure BDA0003277044370000081
[式6]
Figure BDA0003277044370000082
[式7]
Figure BDA0003277044370000083
[式8]
Figure BDA0003277044370000084
[式9]
Figure BDA0003277044370000085
[式10]
Figure BDA0003277044370000091
[式11]
Figure BDA0003277044370000092
[式12]
Figure BDA0003277044370000093
[式13]
Figure BDA0003277044370000094
当根据本发明的化合物为由式2至13表示的化合物中的任何一种时，其可具有更优异的溶解性，因此是优选的。
特别地，当将由式2至13表示的化合物中的任何一种用作用于锂二次电池的电解质时，优势在于在改善电池输出的同时抑制了挥发性气体的生成。
由式1表示的化合物可以通过例如以下方式合成：将LiPF6或LiBF4溶解于碳酸酯溶剂中，然后慢慢添加配体，将三甲基甲硅烷基以多达必要当量引入其中，接着通过将温度增加至40至80℃来进行12小时至24小时的反应。
因为根据本发明的化合物为无机配体，所以当应用其作为用于锂二次电池的电解质时，优势在于有可能使电池的输出最大，同时抑制在现有的有机配体的氧化过程中的CO2气体生成。
用于锂二次电池的电解质
本发明的另一个方面涉及一种用于锂二次电池的电解质，其包含上文所述的化合物。
具体地，本发明的另一个方面涉及一种用于锂二次电池的电解质，其包含由以下式1表示的化合物：
[式1]
Figure BDA0003277044370000101
在式1中，
X1和X2各自独立地为-O-、-S-或-NR'-，
R'为可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
X3和X4各自独立地为碳、磷或硫，
然而，X3和X4中的至少一个为磷或硫，
A为硼或磷，
R各自独立地为：氢；卤素原子；可含有卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基；OR'；或OSiR'3；
L为：未取代或被卤素原子取代的C1烃基；或氧；
M为锂、钠、钾或铵(NR"4)，
R"各自独立地为：氢；或可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
a和a'各自独立地为0至2的整数，
b和b'各自独立地为0至2的整数，
c为0至4的整数，
d为0至3的整数，
e为1至3的整数，并且
然而，b-a和b'-a'为0或更大的整数。
因为根据本发明的用于锂二次电池的电解质包含上文所述的化合物，所以有以下优势，即化合物可通过氧化反应容易地吸附到电极表面以形成稳定的膜，从而赋予低电阻和高输出，并且减少有机材料的挥发所带来的问题。
在本发明的另一个实施方案中，基于100重量份的用于锂二次电池的整体电解质，化合物的包含量可为0.01至10重量份。
在本发明的另一个实施方案中，基于100重量份的用于锂二次电池的整体电解质，化合物的包含量可为0.1至5.0重量份，并且具体地0.2至5重量份。
当化合物包含在上述范围内时，低电阻和高输出的效果被最大化，因此是优选的。
在本发明的另一个实施方案中，用于锂二次电池的电解质可还包含选自由锂盐和有机溶剂的组中的至少一种。
锂盐用作电池中的锂离子来源，以实现锂电池的基本运行。锂盐的浓度可为0.5至1.5M，但不限于此。然而，当锂盐的浓度在上述范围内时，可以降低电解质的电传导率，以抑制电解质性能劣化的现象，并且可以增加电解质的粘度，以抑制锂离子的迁移率下降的现象。简而言之，当锂盐的浓度在上述范围内时，有以下优势，即电解质具有优异的电传导率和优异的性能，同时电解质的粘度适合于确保锂离子的优异的迁移率。然而，锂盐的浓度不受上述范围的限制，并且有可能通过适当地加减浓度来使用。
例如，锂盐可使用选自由以下组成的组的一种锂盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl和LiI或其两种或更多种的混合物，但不限于此。然而，在这种情况下，锂离子的流动性非常优异，并且电传导率是优异的，使得电解质具有优异的性能。
有机溶剂可包括选自由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成的组的至少一种溶剂。
具体地，高介电常数溶剂不受特别限制，只要它是本领域中常用的即可，并且例如，可以使用环状碳酸酯如氟化碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1-氟化碳酸亚乙酯、γ-丁内酯和/或其混合物等。
低沸点溶剂可以使用例如链式碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、脂肪酸酯衍生物和/或其混合物，但不限于此。
可以包含有机溶剂作为平衡剂，以便满足100重量份的用于锂二次电池的整体电解质。在这种情况下，上文所述的锂盐和化合物具有优异的预期效果，因此是优选的。
根据本发明的用于锂二次电池的电解质可还包含其他添加剂。具体地，根据本发明的用于锂二次电池的电解质可还包含除式1所表示的化合物以外的添加剂。
简而言之，根据本发明的由式1表示的化合物可作为添加剂用于在用于锂二次电池的电解质的正极上形成膜。
其他添加剂可以是例如选自由以下组成的组中的至少一种：氟碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、草酰基四氟磷酸酯锂盐、双(草酰基)二氟磷酸酯锂盐、三草酰基磷酸酯锂盐和LiPO2F2的至少一种。
当还包含其他添加剂时，优势在于由式1表示的化合物的效果被进一步最大化。
基于100重量份的用于锂二次电池的整体电解质添加剂，其他添加剂的包含量可为0.5至10重量份，并且具体地1至3重量份。在这种情况下，可靠性如室温下的寿命特征和锂二次电池的高温稳定性都增加，因此是优选的。
根据本发明的锂二次电池的电解液可具体为非水电解质，并且本发明的化合物可具体地用作用于非水电解质的添加剂。
具体地，根据本发明的用于锂二次电池的电解质使电池表现出高输出特征，即使在室温下在高倍率(高C-rate)下也具有大的充放电容量，并且即使在高温下储存之后也显示出足够的性能，同时有可能通过抑制挥发性物质的生成来抑制电池厚度的增加。
锂二次电池
本发明的另一方面涉及一种锂二次电池，其包括上文所述的用于锂二次电池的电解质。
通过将根据本发明的用于锂二次电池的电解质注入包括正极、负极和插置在正极与负极之间的分隔体的电极结构中来将其制造成锂离子二次电池。形成电极结构的正极、负极和分隔体可以使用所有的物质，只要它们在锂二次电池的制造中是普遍使用的即可。
通过将正极活性材料浆液和负极活性材料浆液施加到相应电极集电体来制备正极和负极。
作为正极活性材料，可以使用本领域已知的能够使锂离子嵌入和脱嵌的正极活性材料，而不受其特别限制，并且例如，优选使用选自钴、锰、镍以及一种或多种锂复合氧化物中的至少一种。作为其代表性实例，优选使用下文所述的含锂化合物。
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
在式中，x、y、z和α的范围可分别为0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5和0≤α≤2，M和M'彼此相同或不同，并且可选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素组成的组，A选自由O、F、S和P组成的组，并且X选自由F、S和P组成的组。
作为负极活性材料，可以使用本领域已知的能够使锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，而不受其特别限制，并且作为这种负极活性材料，可以使用碳基材料(如结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等)、金属锂和锂合金等。例如，无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低温度下煅烧的中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可以包括石墨基碳，并且具体地天然石墨、石墨焦炭、石墨MCMB、石墨MPCF等。
碳基材料优选为d002晶面间距为3.35至
Figure BDA0003277044370000141
并且通过X射线衍射所测量的雏晶大小(Lc)为20nm或更大的材料。作为锂合金，可以使用锂和铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟的合金。
正极活性材料和负极活性材料可分别与粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料浆液和负极活性材料浆液。
粘合剂为以下材料，其发挥将活性材料形成为浆液、将活性材料相互粘附、与集电体粘附以及对活性材料的膨胀和收缩起缓冲作用的作用，并且可以包括例如聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物(P(VdF/HFP))、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基)甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。基于100重量份的整体电极活性材料，粘合剂的含量为0.1至30重量份，并且优选地1至10重量份。如果粘合剂的含量太小，则电极活性材料与集电体之间的粘合力不足。如果粘合剂的含量太大，则粘合力改良，但电极活性材料的含量的减少与所增加的含量一样多，从而在实现具有高容量的电池方面是不利的。
作为活性材料浆液的溶剂，通常可以使用非水溶剂或水性溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，并且作为水溶剂，可以使用水、异丙醇等，但不限于此。
必要时，电极活性材料浆液可还包含导电材料、增稠剂等。
导电材料是用于改良电子电导率的材料，并且可以使用选自由石墨基导电材料、炭黑基导电材料和金属基或金属化合物基导电材料组成的组的至少一种。石墨基导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等，碳黑基导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、热裂炭黑、槽法碳黑等，并且金属基或金属化合物基导电材料的实例包括过钙钛矿材料，如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3和LaSrMnO3等。但不限于上述所列的导电材料。
基于100重量份的整体电极活性材料，导电材料的含量优选为0.1至10重量份。如果导电材料的含量低于0.1重量份，则电化学特性可能劣化，并且如果其超过10重量份，则单位重量的能量密度可能下降。
增稠剂没有特别限制，只要它能发挥控制活性材料浆液粘度的作用即可，但例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
将如上所述制备的正极和负极活性材料浆液被应用于电极集电体以制备正极和负极。在这种情况下，可将铝或铝合金用作正极集电体，并且可将铜或铜合金用作负极集电体。正极集电体和负极集电体的类型可以包括箔、膜、片、冲压件、多孔体、泡沫等。
将制备的正极和负极制造成具有分隔体插置在两者之间的电极结构，然后将其安置在电池盒中，接着在其中注入电解质以制造锂二次电池。作为分隔体，可单独使用以下物质或通过层压以下物质来使用：通常用作分隔体的常规多孔聚合物膜，例如聚烯烃聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。替代地，也可以使用传统的多孔非织造织物，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似材料制成的非织造织物，但不限于此。
本发明的锂二次电池的外部形状没有特别的限制，但可以呈使用罐子的圆柱形、方形、袋形或硬币形来制造。
由于根据本发明的锂二次电池包括用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括由式1表示的化合物，所以优势在于可以表现出高输出特征，并且即使在高温下储存之后也可以显示足够的性能，同时有可能通过抑制挥发性物质的生成来抑制电池厚度的增加。
在下文中，将描述实施例，以更具体地理解本发明。然而，对于本领域的技术人员将显而易见，可以如所附权利要求书所定义，对此类实施例进行各种修改和变更，并且本发明的范围当然不限于以下实施例。提供此类实施例是为了向具有相关技术的普通知识和技能的人完整地描述本发明。此外，除非上下文另外指示，否则指示以下“％”和“部分”是基于重量的。
合成实施例1
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量二甲基双(三甲基甲硅烷基)超二磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003277044370000171
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ3.8ppm，P-NMR DMSOδ-20.4ppm，δ-145.7ppm，F-NMR DMSOδ71ppm和ICP-MS Li:P比1:4.8(计算值1:5)。
合成实施例2
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量双(四甲基甲硅烷基)焦磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003277044370000172
合成的化合物表现出1H NMR丙酮δ0.8ppm，P-NMR丙酮δ-30.4ppm，δ-144.3ppm，F-NMR丙酮δ72ppm，以及ICP-MS Li:P:Si比1:4.7:4.6(计算值1:5:5)。
合成实施例3
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量二氟(三甲基甲硅烷基)焦磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式4表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0003277044370000181
合成的化合物表现出P-NMR DMSOδ-35.5ppm，δ-14.7ppm，F-NMR DMSOδ-71ppm和ICP-MS Li:P比1:4.6(计算值1:5)。
合成实施例4
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量三甲基甲硅烷基乙氧基三甲基甲硅烷基氧基膦甲酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式5表示的化合物。
[式5]
Figure BDA0003277044370000182
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ3.1δ1.4ppm，P-NMR DMSOδ-30.1ppm，δ-149.2ppm，F-NMR DMSOδ-72ppm和ICP-MS Li:P比1:1.9(计算值1:2)。
合成实施例5
将1当量四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量二甲基双(三甲基甲硅烷基)超二磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式6表示的化合物。
[式6]
Figure BDA0003277044370000191
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ1.8ppm，P-NMR DMSOδ-28.8ppm，B-NMR DMSOδ2.8ppm，F-NMR DMSOδ-61ppm和ICP-MS Li:P:B比1:1.8:0.92(计算值1:2:1)。
合成实施例6
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸二甲酯溶剂中，然后添加2当量羟基甲磺酸，接着将温度降至0℃。然后，缓慢滴加3当量四氯硅烷，并且在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，通过蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式7表示的化合物。
[式7]
Figure BDA0003277044370000192
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ2.2ppm，P-NMR DMSOδ-149.6ppm，F-NMR DMSOδ-74ppm和ICP-MS Li:P:S比1:0.98:2.96(计算1:1:2)。
合成实施例7
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸二甲酯溶剂中，然后添加2当量二甲基二磷酸，接着将温度降至0℃。缓慢滴加3当量四氯硅烷，并且在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，通过蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式8表示的化合物。
[式8]
Figure BDA0003277044370000201
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ2.8ppm，P-NMR DMSOδ-28.2ppm，δ-148.8ppm，F-NMR DMSOδ-72ppm和ICP-MS Li:P比1:4.7(计算值1:5)。
合成实施例8
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量双(三甲基甲硅烷基)甲烷二磺酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式9表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0003277044370000202
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ5.3ppm，P-NMR DMSOδ-33.4ppm，δ-150.2ppm，F-NMR DMSOδ-60ppm和ICP-MS Li:P:S比1:0.9:3.9(计算值1:1:4)。
合成实施例9
将1当量三氟化硼(BF3)溶于碳酸二甲酯溶剂中，缓慢滴加1当量亚甲基二磺酸锂，然后在45℃的条件下进行24小时的反应。通过减压过滤回收固体，用20g碳酸甲乙酯(EMC)洗涤，并进一步在40℃下减压干燥3小时。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式10表示的化合物。
[式10]
Figure BDA0003277044370000211
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ0.8ppm，B-NMR DMSOδ1.6ppm，F-NMR DMSOδ-62ppm和ICP-MS Li:B:S比1:0.9:1.9(计算1:1:2)。
合成实施例10
将1当量六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量双(三甲基甲硅烷基)二氟二磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式11表示的化合物。
[式11]
Figure BDA0003277044370000212
合成的化合物表现出P-NMR DMSOδ-33.4ppm，δ-149.2ppm，F-NMR DMSOδ-72ppm和ICP-MS Li:P:Si比1:2.8(计算值1:3)。
合成实施例11
将1当量四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量四(三甲基甲硅烷基)二磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式12表示的化合物。
[式12]
Figure BDA0003277044370000221
合成的化合物表现出1H NMR DMSOδ0.8ppm，P-NMR DMSOδ-25.6ppm ppm，B-NMRDMSOδ2.7ppm和ICP-MS Li:B:P:Si比1:0.9:3.8:3.6(计算值1:1:4:4)。
合成实施例12
将1当量四氟硼酸锂(LiBF4)溶解于碳酸二甲酯溶剂中，然后缓慢滴加2当量双(三甲基甲硅烷基)二氟二磷酸酯，接着在45℃的条件下进行24小时的反应。反应完成后，用蒸馏设备除去溶剂，并通过真空干燥除去残留的挥发物质，以合成出由式13表示的化合物。
[式13]
Figure BDA0003277044370000222
合成的化合物表现出P-NMR DMSOδ-33.4ppm，F-NMR DMSOδ-72ppm，B-NMR DMSOδ3.2ppm和ICP-MS Li:B:P比1:0.96:3.8(计算1:1:4)。
实施例1
(1)正极和负极的制备
将97.3重量份LiCoO2作为正极活性材料、1.4重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂和1.3重量份科琴黑作为导电材料混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极活性材料浆液。将制备的正极活性材料浆液涂覆到铝箔，干燥，然后轧制，以制备正极。
此外，将98重量份石墨作为负极活性材料、1重量份聚偏二氟乙烯作为粘合剂和1重量份科琴黑作为导电材料混合，然后分散于N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极活性材料层组合物。将制备的负极活性材料层组合物涂覆到铜箔，干燥，然后轧制，以制备负极。
(2)用于锂二次电池的电解质的制备
通过将0.95M LiPF6添加至碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):丙酸乙酯(EP)的体积比为40:40:20的混合溶液中来制备非水混合溶液。
基于10 0重量份的总非水混合溶液，向其中添加3.0重量份的由下文式2表示的化合物，以制备用于锂二次电池的电解质。
[式2]
Figure BDA0003277044370000231
(3)锂二次电池的制造
使用根据上述(1)制备的正极和负极以及根据上述(2)制备的电解质，制造锂二次电池。
实施例2至12
根据如实施例1所述的相同程序制造锂二次电池，除了分别添加由下文式3至13表示的化合物，而不是由式2表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003277044370000232
[式4]
Figure BDA0003277044370000241
[式5]
Figure BDA0003277044370000242
[式6]
Figure BDA0003277044370000243
[式7]
Figure BDA0003277044370000244
[式8]
Figure BDA0003277044370000245
[式9]
Figure BDA0003277044370000246
[式10]
Figure BDA0003277044370000251
[式11]
Figure BDA0003277044370000252
[式12]
Figure BDA0003277044370000253
[式13]
Figure BDA0003277044370000254
比较实施例1
(1)正极和负极的制备
根据如实施例1中描述的相同程序制备正极和负极。
(2)电解质的制备
通过将0.95M LiPF6添加至碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):丙酸乙酯(EP)的体积比为40:40:20的混合溶液中来制备非水混合溶液。
(3)锂二次电池的制造
使用根据上述(1)制备的正极和负极以及根据上述(2)制备的电解质，制造锂二次电池。
比较实施例2
根据如实施例1所述的相同程序制造锂二次电池，除了使用三草酰基磷酸锂，而不是由式2表示的化合物。
比较实施例3
根据如实施例1所述的相同程序制造锂电二次池，除了使用双(草酰基)二氟磷酸锂盐(LiFOB(LiB(C2O4)2)，而不是由式2表示的化合物。
实验实施例
将根据实施例和比较实施例制备的二次电池在25℃下以0.2C的电流密度进行恒定电流充电，直到电压达到4.2V，然后以0.2C的电流密度进行恒定电流放电，直到电压达到2.5V。然后，将二次电池以0.5C的电流密度进行恒定电流充电，直到电压达到4.2V，然后在维持4.2V的同时进行恒定电压充电，直到电流密度达到0.05C。然后，将二次电池以0.5C的电流密度进行恒定电流放电，直到放电时的电压达到2.5V(形成步骤)。
(1)室温下的寿命特征
将经历了形成步骤的二次电池在25℃下以1.0C的电流密度进行恒定电流充电，直到电压达到4.2V，并在维持4.2V的同时以恒定电压充电，直到电流密度达到0.05C。然后，将以1.0C的恒定电流放电直至在放电期间电压达到2.5V的循环重复300次。
每个二次电池在第300次循环的容量保留率(％)由以下公式1计算，并且其结果示于下表1。
[等式1]
容量保留率[％]＝[在第300次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100
(2)高温稳定性
将经历了形成步骤的二次电池在25℃下以1.0C的电流密度进行恒定电流充电，直到电压达到4.2V，并在维持4.2V的同时以恒定电压充电，直到电流密度达到0.05C。然后，当将充电的二次电池储存在60℃时，每24小时使用万用表测量电压，以测量充电状态电池在高温下的剩余电压，以确定高温电压储存稳定性。
每个二次电池在第15天测量的电压保留率(％)由以下公式2计算，并且其结果示于下表1。
[等式2]
电压保留率[％]＝[在第15天的开路电压/初始开路电压]×100
(3)厚度增加率
将根据实施例和比较实施例制备的锂二次电池以1C的电流密度进行恒定电流充电，直到电压达到4.45V。充电后，测量厚度，并在60℃下储存28天时测量厚度变化率(％)。每个二次电池在第28天测量时的厚度变化率由以下公式3计算，并且其结果示于下表1。
[等式3]
厚度增加率[％]＝[第28天二次电池的厚度/二次电池的初始厚度]×100
(4)内阻增加率
测量了根据实施例和比较实施例制备的锂二次电池的内阻。内阻测量是通过调整到电池容量的50％(SOC＝50％)，然后使0.5A、1A、2A、3A和5A电流流动来进行的，并且测量了10秒后的电池电压。测量的电流和电压被近似地为直线，并且内阻由斜率获得。评估了电阻增加率，其代表了在以上述相同的方式反复充电和放电时，内阻增加的速度。
通过在充/放电循环测试中，将第1次循环的内阻设定为初始内阻R1(Ω)，并且将第300次循环的内阻设定为循环后的内阻R300(Ω)，使用下面的公式4计算电阻增加率，并且其结果示于下表1。
[等式4]
电阻增加率Rma(％)＝(R300-R1)/R1×100
[表1]
Figure BDA0003277044370000281
参考表1，可以看出，在包含根据本发明的化合物的用于锂二次电池的电解质作为添加剂注入的实施例中，厚度增加率和电阻增加率都很小，同时具有优异的室温下的寿命特征和高温稳定性。

Claims (8)

1.一种由以下式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003277044360000011
在式1中，
X1和X2各自独立地为-O-、-S-或-NR'-，
R'为可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
X3和X4各自独立地为碳、磷或硫，
然而，X3和X4中的至少一个为磷或硫，
A为硼或磷，
R各自独立地为：氢；卤素原子；可含有卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基；OR'；或OSiR'3；
L为：未取代或被卤素原子取代的C1烃基；或氧；
M为锂、钠、钾或铵(NR"4)，
R"各自独立地为：氢；或可含有杂原子或卤素原子的直链、支链或环状的C1至C10烃基，
a和a'各自独立地为0至2的整数，
b和b'各自独立地为0至2的整数，
c为0至4的整数，
d为0至3的整数，
e为1至3的整数，并且
然而，b-a和b'-a'为0或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述由式1表示的化合物进一步定义如下：
在式1中，当X3或X4为碳时，a为0或1，a'为0或1，b为1或2，并且b'为1或2，
当X3或X4为磷时，a为0或1，a'为0或1，b为1或2，并且b'为1或2，
当X3或X4为硫时，a为0至2的整数，a'为0至2的整数，b为0至2的整数，并且b'为0至2的整数，
当A为硼时，c为0或2，
当A为磷时，c为0、2或4；
当L为碳时，d为0至3的整数，并且
当L为氧时，d为0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中所述由公式1表示的化合物由以下式2至13中的任何一个表示：
[式2]
Figure FDA0003277044360000021
[式3]
Figure FDA0003277044360000022
[式4]
Figure FDA0003277044360000031
[式5]
Figure FDA0003277044360000032
[式6]
Figure FDA0003277044360000033
[式7]
Figure FDA0003277044360000034
[式8]
Figure FDA0003277044360000035
[式9]
Figure FDA0003277044360000041
[式10]
Figure FDA0003277044360000042
[式11]
Figure FDA0003277044360000043
[式12]
Figure FDA0003277044360000044
[式13]
Figure FDA0003277044360000045
4.一种用于锂二次电池的电解质，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的化合物。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的电解质，其中基于100重量份的用于锂二次电池的整体电解质，所述化合物的包含量为0.01至10重量份。
6.根据权利要求5所述的用于锂二次电池的电解质，其中基于100重量份的用于锂二次电池的整体电解质，所述化合物的包含量为0.1至5.0重量份。
7.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的电解质，其还包含选自由锂盐和有机溶剂组成的组中的至少一种。
8.一种锂二次电池，其包括根据权利要求4所述的用于锂二次电池的电解质。
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