WO2019146705A1 - 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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WO2019146705A1
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atom
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electrolyte
compound
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PCT/JP2019/002303
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幹弘 高橋
寛樹 松崎
渉 河端
克将 森
孝敬 森中
誠 久保
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セントラル硝子株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing an N-organic imide compound having a phosphoryl structure, and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Nonaqueous electrolyte batteries such as a lithium ion battery, a lithium battery, a lithium ion capacitor, and a sodium ion battery, are actively developed as one of the candidates (patent document 1).
  • non-aqueous electrolyte batteries have already been put to practical use, but their properties are not satisfactory for various applications.
  • high input / output characteristics are required even in cold season, so improvement of low temperature characteristics is important, and even when repeatedly charged and discharged in high temperature environments.
  • High temperature cycle characteristics such as maintaining (less increase in internal resistance) are required.
  • Patent Document 1 proposes that battery characteristics be improved by adding vinylene carbonate to an electrolytic solution.
  • the battery characteristics at high temperatures are improved, it is a problem that the rise in internal resistance significantly lowers the low temperature characteristics.
  • many studies have been conducted to add an imide salt to the electrolytic solution.
  • Patent Document 2 a method of suppressing deterioration of high temperature cycle characteristics and high temperature storage characteristics by combining a specific sulfonimide salt or phosphoryl imide salt with an oxalato complex.
  • Patent Document 3 a method of suppressing deterioration of cycle characteristics and output characteristics by combining a specific sulfonimide salt and a fluorophosphate has been proposed (Patent Document 3) and the like.
  • the high temperature cycle characteristics obtained by the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte disclosed in the prior art and the initial output characteristics are not sufficiently satisfactory and there is room for improvement.
  • the present invention is an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, which can exhibit the initial output characteristics, cycle characteristics at high temperatures of 50 ° C. or higher, and output characteristics after repetition of charge and discharge for 1000 cycles or more in a well-balanced manner.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • the present inventors found that in a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing a non-aqueous solvent and a solute, at least one imide compound having a phosphoryl structure is provided.
  • the electrolyte is used in a non-aqueous electrolyte battery by including a seed, the initial output characteristics, the cycle characteristics at a high temperature of 50 ° C. or higher, and the output characteristics after repeating 1000 cycles or more of charge and discharge. It has been found that the present invention can exhibit the balance of
  • the present invention contains at least a non-aqueous solvent, a solute, and an imide compound of a predetermined structure having a phosphoryl structure represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as "imide compound”)
  • an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery hereinafter simply referred to as “non-aqueous electrolyte” or “electrolyte” may be provided.
  • R 1 represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms] And an organic group selected from an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • Y 1 to Y 4 are each independently a fluorine atom, —OM 1 (M 1 is an alkali metal), a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, carbon Alkenyl group having 2 to 10, an alkynyl group having 2 to 10 carbons, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbons, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbons, an aryl group having 6 to 10 carbons , Methoxy group, ethoxy group, linear or branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms Or an organic group selected from a cycloalkoxy group of 10, a cycloalkenyloxy group having a carbon number of 3 to 10, and an aryloxy group having a carbon number of 6
  • the addition amount of the imide compound is preferably in the range of 0.001 to 10.0 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, and the imide compound, 0.1 to 5.0 mass More preferably, it is in the range of%.
  • the group represented by R 1 in the general formula (1) is a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an ethynyl group, It is preferable that it is a group selected from the group consisting of 2-propynyl group and phenyl group.
  • groups represented by Y 1 to Y 4 in the general formula (1) are each independently a fluorine atom, -OLi, -ONa, -OK, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, 2-propyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2 , 3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy It is preferable to select from the group consisting of a group, 3-butenyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group.
  • the second compound is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) to (8) By containing at least one of them, it is possible to obtain more excellent cycle characteristics at a high temperature of 50 ° C. or more and output characteristics after repeating 1000 cycles or more of charge and discharge.
  • M 2 represents a boron atom, a phosphorus atom or a silicon atom
  • c represents 1 to 3
  • d represents 0, 2 or 4
  • e represents Represents 0 or 1
  • f represents 0 or 1
  • g represents 0 or 1
  • h represents 1 or 2, respectively.
  • R 2 is an alkylene having 1 to 10 carbons, a halogenated alkylene having 1 to 10 carbons, an arylene having 6 to 20 carbons, a halogenated arylene having 6 to 20 carbons (these alkylenes and arylenes are The structure may have a substituent or a hetero element, and e pieces of R 2 may be bonded to each other) or -N (R 20 )-.
  • R 20 represents a hydrogen atom, an alkali metal, or a hydrocarbon group which may have a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom. In the case where the carbon number is 3 or more, R 20 can also be branched or cyclic.
  • X 2 and X 3 each represent a carbon atom or a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a methyl group, or R 3 and R 4 together are an oxygen atom In which case X 2 -R 3 is a double bond and R 4 is absent.
  • R 3 and R 4 are each an oxygen atom
  • X 2 to R 3 and X 2 to R 4 are each a double bond.
  • X 4 represents an oxygen atom or N—R 21 .
  • R 21 is a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, and in the case of 3 or more carbon atoms, a branched chain or cyclic structure Can also be used.
  • X 3 is a carbon atom
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group or a methyl group, or R 5 and R 6 together are an oxygen atom
  • X 3 -R 5 is a double bond
  • R 6 is absent.
  • a 1 represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and g represents an integer equal to the valence number of the corresponding cation.
  • R 7 and R 8 each independently represent a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a hydrocarbon group which may have a halogen atom, and in the case of 3 or more carbon atoms, Branched or cyclic structures can also be used.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a cyclic structure containing each other as in the following general formula (9).
  • N (R 7 ) (R 8 ) and R 2 are directly bonded, and in this case, structures such as (10) to (13) below can be taken.
  • R 8 is absent.
  • a double bond can be taken out of the ring.
  • R 22 and R 23 in this case are each independently hydrogen, or a ring having 1 to 10 carbon atoms, a hetero atom or a halogen atom and may have 3 or more carbon atoms In some cases, branched or cyclic structures can also be used.
  • B represents a halogen ion, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and bis ( At least one selected from difluorophosphonyl imide anions, h is 0 or 1, and when i is 1, h is 0 (when h is 0, B is absent), i is In the case of 2, h is 1.
  • Y 5 and Y 6 are each independently a fluorine atom, —OM 3 (M 3 is an alkali metal), a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, carbon Alkenyl group having 2 to 10, an alkynyl group having 2 to 10 carbons, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbons, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbons, an aryl group having 6 to 10 carbons , Methoxy group, ethoxy group, linear or branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms Or an organic group selected from a cycloalkoxy group of 10, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atom
  • a 2 is an alkali metal cation, alkaline earth metal cation, or an onium cation, l represents the valence and the same number of integer appropriate cation.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and which may have an unsaturated bond, a cyclic structure or a halogen. In addition, it may have a double bond between R 9 and R 10 .
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and which may have an unsaturated bond, a cyclic structure or a halogen. In addition, it may have a double bond between R 11 and R 12 .
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 15 is a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms and which may have an unsaturated bond, a cyclic structure or a halogen.
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each R 18 independently represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 19 each independently represents a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group, and these groups each have a fluorine atom and / or an oxygen atom Also good.
  • o is 2 to 4; ]
  • the addition amount of the imide compound is in the range of 0.001 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound.
  • the content is preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass.
  • the total addition amount of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) is 0.001 to 10.0 with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound and the second compound. It is preferably in the range of mass%, and more preferably in the range of 0.01 to 5.0 mass%.
  • anion moiety of the above general formula (2) is selected from the group consisting of the following (2-1) to (2-10).
  • a 1 in formula (2) is, Li ion, Na ion, K ion, or is preferably selected from the group consisting of quaternary alkylammonium ions.
  • the compound represented by the above general formula (3) is selected from the group consisting of the following (3-1) to (3-3).
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (4) is in the range of 0.001 to 10.0 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the anion moiety of the general formula (4) is selected from the group consisting of the following (4-1) to (4-7).
  • a 2 in the general formula (4) is, Li ion, Na ion, K ion, or is preferably selected from the group consisting of quaternary alkylammonium ions.
  • the compound represented by the above general formula (4) can be obtained by reacting the salt of the corresponding cation with the corresponding sulfonic acid.
  • a commercially available thing can also be used.
  • anion moiety of (4-2) and A 2 being Li ion “lithium trifluoromethanesulfonate” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (5) is in the range of 0.001 to 20.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 10.0% by mass is more preferable.
  • the compound represented by the above general formula (5) is selected from the group consisting of the following (5-1) to (5-4).
  • a commercially available thing can also be used as a compound shown by the said General formula (5).
  • (5-1) includes “vinylene carbonate” manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • (5-2) includes “4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one” manufactured by Tokyo Chemical Industry.
  • Examples of (5-3) include “4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of the compound represented by the general formula (6) is in the range of 0.001 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 3.0% by mass is more preferable.
  • the compound represented by the above general formula (6) is selected from the group consisting of the following (6-1) to (6-3).
  • (6-1) includes “1,3-propane sultone” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • (6-2) includes “1-propene-1,3-sultone” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • (6-3) include “1,4-butane sultone” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (7) is in the range of 0.001 to 10.0 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the compound represented by the above general formula (7) is preferably selected from the group consisting of the following (7-1) and (7-2).
  • a commercially available thing can also be used as a compound shown by the said General formula (7).
  • (7-1) includes “1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of the compound represented by the general formula (8) is in the range of 0.001 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the groups represented by R 18 in the general formula (8) are each independently selected from the group consisting of vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, ethynyl group, and 2-propynyl group It is preferable that it is a
  • the groups represented by R 19 above are each independently a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group or a 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl group, 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3 -Tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy It is preferably a group selected from the group consisting of groups.
  • the solute is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (fluorosulfonyl) Imidolithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bis (difluorophosphoryl) imide lithium (LiN (POF 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), hexa Sodium fluorophosphate (NaPF 6 ), sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ), sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (NaN (CF 3 SO 2 ) 2 ), sodium bis (fluorosulfonyl) imide (NaN (FSO 2) )
  • the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, cyclic ether, chain ether, sulfone compound, sulfoxide compound, and ionic liquid. Is preferred.
  • non-aqueous electrolyte battery (hereinafter simply referred to as “non-aqueous battery” or “battery”) including at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the above-described electrolyte solution for non-aqueous electrolyte battery. May be provided).
  • the present invention when used in a non-aqueous electrolyte battery, it exhibits well-balanced output characteristics in the initial stage, cycle characteristics at high temperatures of 50 ° C. or higher, and output characteristics after repetition of charge and discharge for 1000 cycles or more. It is possible to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention comprises at least a non-aqueous solvent, a solute, and an imide compound having a phosphoryl structure having a phosphoryl structure represented by the above general formula (1). It is an electrolyte solution for electrolyte battery.
  • the imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure according to the present invention partially decomposes at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution and at the interface between the negative electrode and the electrolytic solution Is believed to form a film having a phosphoryl structure.
  • This film suppresses the direct contact between the non-aqueous solvent or solute and the active material to prevent the decomposition of the non-aqueous solvent or solute, and suppresses the deterioration of the battery performance (the increase in resistance) and the phosphoryl structure Is considered to be a film having high lithium conductivity, that is, a film having a small resistance (a film having good output characteristics).
  • N-organic a predetermined structure
  • the above-mentioned film components are degraded, and battery performance is greatly degraded due to the formation of a substance to be an insulator such as lithium phosphate.
  • the formation of a substance to be an insulator is suppressed by setting it as a predetermined structure (N-organic) such as, and it is presumed that a good film component remains even if charge and discharge of 1000 cycles or more are repeated. .
  • the part represented by N-R 1 of the imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure is a part not having lithium conductivity when it becomes a film component, and therefore it is preferable that the number of carbon atoms of the R 1 group be small. .
  • the second compound also partially decomposes at the interface between the positive electrode and the electrolytic solution and the interface between the negative electrode and the electrolytic solution to form a film on the electrode.
  • the imide compound and the second compound are decomposed while coexisting, and the film derived from the imide compound and the film derived from the second compound are more strongly bonded to form a more stable film. Conceivable. Therefore, it is considered that by adding the second compound, it is possible to obtain more excellent cycle characteristics at high temperature of 50 ° C. or more and output characteristics after repeating charge and discharge for 1000 cycles or more.
  • the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention contains an imide compound of a predetermined structure having a phosphoryl structure, a non-aqueous organic solvent, and a solute.
  • an imide compound of a predetermined structure having a phosphoryl structure a predetermined structure having a phosphoryl structure
  • a non-aqueous organic solvent a solute
  • other commonly known additives may be used in combination, if necessary.
  • each component of the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries of this invention is demonstrated in detail.
  • the above group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • groups having 6 or less carbon atoms are preferable.
  • the carbon number is more than 6, the resistance when forming a film on the electrode tends to be relatively large.
  • it is selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, and phenyl group. It is preferable that it is a
  • the above group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • fluorine atom, -OLi, -ONa, -OK fluorine atom, -OLi, -ONa, -OK, methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, ethynyl group, 2-propynyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2 -When the group is selected from the group consisting of propynyl
  • the lower limit of the addition amount of the imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure is 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, and the imide compound. More preferably, it is 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, and the upper limit is 20.0 mass% or less, preferably 10.0 mass% or less, more preferably 5.0 mass % Or less, more preferably 3.0% by mass or less. If the content is less than 0.0001% by mass, the effect of exhibiting sufficient output characteristics may not be sufficiently obtained even after repeated charging and discharging of 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery.
  • the imide compounds may be added singly or in combination.
  • the imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure is preferably of high purity, and in particular, the content of Cl (chlorine) in the imide compound as a raw material before dissolving in the electrolytic solution is 5000 mass ppm or less Is particularly preferable, and particularly preferably 1000 ppm by mass or less.
  • imide compound having a phosphoryl structure represented by the general formula (1) include the following compounds (1-1) to (1-19).
  • the imide compound used in the present invention is not limited at all by the following examples.
  • the imide compound of the predetermined structure which has a phosphoryl structure shown by the said General formula (1) can be manufactured by various methods.
  • the production method is not limited, but can be obtained, for example, by reacting the corresponding phosphoric acid amide with the corresponding phosphoryl halide or sulfonyl halide in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • the lower limit of the total amount of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) is 0.001 relative to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. % Or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, more preferably It is the range of 3.0 mass% or less. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained.
  • examples of the compounds represented by the above general formulas (2) and (3) include the following compounds (2-1Li) to (2-10Li), (3-1) to (3-3) And (2-7 Na) and the like.
  • the compounds represented by the above general formulas (2) and (3) used in the present invention are not limited at all by the following examples.
  • the compounds represented by the above general formulas (2) and (3) are, for example, phosphorus pentafluoride or boron trifluoride, a corresponding carbosulfonic acid or a salt thereof, a disulfonic acid or a salt thereof, an amino acid or a salt thereof, an amide It can be obtained by reacting a carboxylic acid or a salt thereof, a diamide or a salt thereof, an aminosulfonic acid or a salt thereof, an imine acid or a salt thereof, and an imine sulfonic acid or a salt thereof in a solvent.
  • the lower limit to the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably the compound represented by the general formula (4). Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less Range. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10.0% by mass, the resistance of the film component formed on the electrode surface is increased, and the internal resistance of the battery is greatly increased, which may cause a problem that the output characteristics are deteriorated.
  • examples of the compound represented by the above general formula (4) include the following compounds (4-1Li) to (4-7Li) and (4-4Na).
  • the compound represented by the above general formula (4) used in the present invention is not limited at all by the following exemplification.
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the general formula (5) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less Range. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 20.0% by mass, the resistance of the film component formed on the electrode surface is increased, and the internal resistance of the battery is greatly increased, which may cause a problem that the output characteristics are degraded.
  • More specific examples of the compound represented by the above general formula (5) include the above compounds (5-1) to (5-4).
  • the compound represented by the above general formula (5) used in the present invention is not limited at all by the above-mentioned exemplification.
  • the lower limit of the total amount of the compound represented by the general formula (6) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less Range. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the resistance of the film component formed on the electrode surface is increased, and the internal resistance of the battery is greatly increased, which may cause a problem that the output characteristics are degraded.
  • the compound represented by the above general formula (6) includes the above compounds (6-1) to (6-3) and the like.
  • the compound represented by the above general formula (6) used in the present invention is not limited at all by the above-mentioned exemplification.
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the general formula (7) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less Range. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10.0% by mass, the resistance of the film component formed on the electrode surface is increased, and the internal resistance of the battery is greatly increased, which may cause a problem that the output characteristics are deteriorated.
  • More specific examples of the compound represented by the above general formula (7) include the above-mentioned compounds (7-1) to (7-2).
  • the compound represented by the above general formula (7) used in the present invention is not limited at all by the above-mentioned exemplification.
  • the lower limit of the amount of the compound represented by the general formula (8) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably the total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the imide compound, and the second compound. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit is 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less Range. If the amount is less than 0.001% by mass, there is a possibility that the effect of improving the output characteristics after repeating charging and discharging 1000 cycles or more with respect to the non-aqueous electrolyte battery may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10.0% by mass, the resistance of the film component formed on the electrode surface is increased, and the internal resistance of the battery is greatly increased, which may cause a problem that the output characteristics are deteriorated.
  • R 18 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group and the like
  • alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as alkenyloxy groups, ethynyl groups, 2-propynyl groups and 1,1-dimethyl-2-propynyl groups derived from the alkenyl groups of 2 to 8 or these groups
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as an alkynyloxy group derived from the above, a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group, or an aryloxy group derived from these groups.
  • the above group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • the carbon number is preferably 6 or less. When the carbon number is more than 6, the resistance when forming a film on the electrode tends to be relatively large.
  • a group selected from the group consisting of a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, ethynyl group, and 2-propynyl group is preferable.
  • a fluorine atom as a group represented by R 19 , a fluorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group And alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as pentyl and the like, or alkoxy groups derived from these groups. Further, the above group may have a fluorine atom and / or an oxygen atom.
  • a fluorine atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or an alkoxy group tends to lower the resistance when forming a film on an electrode, and as a result, it is preferable from the viewpoint of output characteristics.
  • fluorine atom methyl group, ethyl group, propyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1-trifluoroisopropyl Group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3 A group selected from the group consisting of 2,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group preferable.
  • the compound represented by the above general formula (8) include the following compounds (8-1) to (8-10) and the like.
  • the compound represented by the above general formula (8) used in the present invention is not limited at all by the following exemplification.
  • the compound represented by the above general formula (8) is, for example, as described in Patent Document 4 and Non-patent Document 1, a silicon compound having a silanol group or a hydrolyzable group and a carbon-carbon unsaturated bond-containing organometallic reagent And the silanol group or hydrolyzable group in the silicon compound is substituted with a carbon-carbon unsaturated bond group to obtain a carbon-carbon unsaturated bond-containing silicon compound.
  • the second compound preferably has a high purity, and in particular, the content of Cl (chlorine) in the second compound as a raw material before being dissolved in the electrolytic solution is preferably 5000 ppm by mass or less, in particular Is more preferably 1000 ppm by mass or less.
  • the second compound may be added singly or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is not particularly limited, and any non-aqueous solvent can be used. Specific examples include propylene carbonate (hereinafter described as “PC”), ethylene carbonate (hereinafter described as “EC”), cyclic carbonate such as butylene carbonate, diethyl carbonate (hereinafter described as “DEC”), dimethyl carbonate Chain carbonates such as “DMC” (hereinafter referred to as “DMC”), cyclic carbonates such as ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as “EMC”), cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chains such as methyl acetate and methyl propionate Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dioxane, linear ethers such as dimethylene ethers, cyclic carbonate such
  • non-aqueous solvent an ionic liquid etc.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio according to the application.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are particularly preferable from the viewpoint of the electrochemical stability against oxidation reduction and the chemical stability involved in heat and reaction with the solute.
  • cyclic carbonates having high dielectric constants and one or more types of chain carbonates or chain esters having low liquid viscosity are preferable.
  • the combination of EC and EMC The combination of EC and DEC The combination of EC and DMC and EMC The combination of EC and DEC and EMC The combination of EC and EMC and ethyl propionate
  • the combination of PC and DEC The combination of PC and EMC
  • the combination of PC and ethyl propionate PC / DMC / EMC combination PC / DEC / EMC combination PC / EMC / ethyl propionate combination PC / EC / EMC combination PC / EC / DMC / EMC combination PC / EC / DEC / EMC combination PC and Combination of EC, EMC and ethyl propionate
  • the kind of solute used for the electrolyte solution for non-aqueous electrolyte batteries of this invention is not specifically limited, Arbitrary electrolyte salt can be used.
  • Arbitrary electrolyte salt can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , (LiN (POF 2 ) 2 ), LiN (LiN (POF 2 ) 2 ) in consideration of the energy density as a battery, output characteristics, life and the like.
  • C 2 F 5 SO 2) 2 , NaPF 6, (NaBF 4), NaN (CF 3 SO 2) 2, NaN (FSO 2) 2, NaN (POF 2) 2 is preferred.
  • the concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit of the suitable concentration range is 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably 0.9 mol / L or more.
  • the upper limit is in the range of 2.5 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less, and still more preferably 1.5 mol / L or less. If the amount is less than 0.5 mol / L, the ion conductivity may be reduced to deteriorate the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery.
  • the solution temperature may increase due to the heat of solution of the solute. If the liquid temperature rises significantly, the decomposition of the fluorine-containing electrolyte salt may be promoted to generate hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride is not preferable because it causes deterioration of the battery performance. Therefore, the liquid temperature at which the solute is dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to 80 ° C., and more preferably 0 to 60 ° C.
  • lithium salt other than the said solute (lithium salt) as an additive.
  • lithium such as LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 Salt is considered.
  • non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery
  • electrolytic solution pseudo-solidified with a gelling agent or a crosslinking polymer.
  • the total of lithium salts may be three or more, by using a plurality of kinds of the above-mentioned solutes (lithium salts) and additives in combination.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiBF 2 ( C 2 O 4 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiN (F 2 PO) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiSO 3 F, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (FSO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 3 (C 3 F 7 ) It is conceivable to use three types of solutes such as 3 , LiB (CF 3 ) 4 and LiBF 3 (C 2 F 5 ).
  • the total of the lithium salts may be four or more.
  • LiPF 6 and LiBF 4 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 LiPF 6 and LiBF 4 and LiPF 4 (C 2 O 4 ) LiPF 6 and LiBF 4 and LiPO 2 F 2 LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPF 4 (C 2 O 4 ) LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPO 2 F 2 LiPF 6 and LiPO 2 F 2 and LiN (FSO 2 ) 2 LiPF 6 and LiPO 2 F 2 and LiSO 3 F LiPF 6 and LiBF 4 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPO 2 F 2 LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPF 4 (C 2 O 4 ) and LiPO 2 F 2 LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPO 2 F 2 LiPF 6 and LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 and LiPO 2 F 2 and LiPO 2 (C 2 O 4
  • the positive electrode active material and collector of a non-aqueous electrolyte battery are less likely to be corroded as the free acid concentration in the above-mentioned electrolyte solution is lower, it is preferable. 600 mass ppm or less is preferable, and, as for this free acid concentration, 120 mass ppm or less is more preferable.
  • the free acid concentration in the electrolytic solution is 50 mass ppm or less, and the HF concentration in the electrolytic solution is 10 mass ppm or less , It is preferable because the current collector is less likely to be corroded.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, and other constituent members are used in general non-aqueous electrolyte batteries Is used. That is, a non-aqueous electrolyte battery including (a) the above-mentioned non-aqueous electrolyte, (i) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator as described below can be mentioned.
  • the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting (i) the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charge and discharge.
  • a lithium transition metal complex oxide containing at least one metal of nickel, manganese and cobalt and having a layered structure
  • B a lithium manganese complex oxide having a spinel structure
  • C The lithium-containing olivine-type phosphate and the lithium-containing layered transition metal oxide having a layered rock salt-type structure (D) include at least one of them.
  • Lithium transition metal complex oxide Positive electrode active material (A): As a lithium transition metal complex oxide containing at least one metal of nickel, manganese and cobalt and having a layered structure, for example, lithium-cobalt complex oxide, lithium-nickel complex Oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides Things etc.
  • lithium-cobalt complex oxide lithium-nickel complex Oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides Things etc.
  • transition metal atoms which are main components of these lithium transition metal complex oxides, may be Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn Those substituted with other elements such as.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include lithium cobaltate (LiCo 0.98 Mg 0.01 Zr 0.01 O) to which foreign elements such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and Mg, Zr, Al, and Ti are added.
  • LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 and the like
  • lithium cobaltate having a compound of rare earth fixed to the surface described in WO 2014/034043 may be used .
  • a part of the particle surface of LiCoO 2 powder may be coated with aluminum oxide.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide are represented by the following general formula [1-1].
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti and B, and a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • B and c satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • These can be prepared, for example, according to the manufacturing method etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-137834 grade
  • lithium-cobalt-manganese composite oxide examples include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides include lithium-containing composite oxides represented by the following general formula [1-2].
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide contains manganese in a range represented by the general formula [1-2] in order to enhance the structural stability and improve the safety at high temperature in a lithium secondary battery
  • one further containing cobalt in the range represented by the general formula [1-2] is more preferable.
  • Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3] O 2 Li [Ni 0.45 Mn 0.35 Co 0.2] O 2
  • Li [Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ] O 2 Li [Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ] O 2
  • Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Zr 0.01 ] O 2 Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Mg 0.01 ] O 2 etc. It can be mentioned.
  • (B) Lithium manganese complex oxide having spinel structure As a lithium manganese complex oxide having a positive electrode active material (B): spinel structure, for example, a spinel lithium manganese complex oxide represented by the following general formula [1-3] can be mentioned.
  • M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti
  • j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1.15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 1.95 Al 0.05 O 4 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 , LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned.
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd
  • n is 0 ⁇ n It is ⁇ 1.
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, and among them, LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
  • Examples of the lithium excess layered transition metal oxide having a layered rock salt type structure include those represented by the following general formula [1-5].
  • x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • M 5 is at least one or more metal elements having an average oxidation number of 3 +
  • M 6 is an average oxidation It is at least one metal element whose number is 4 + .
  • M 5 is preferably one kind of metal element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V and Cr, but the divalent and tetravalent equivalents are preferable.
  • the average oxidation number may be trivalent with a metal of
  • M 6 is preferably at least one metal element selected from Mn, Zr and Ti.
  • the positive electrode active material (D) represented by this general formula [1-5] expresses high capacity by high voltage charge of 4.4 V (Li basis) or more (for example, US Pat. No. 7, , 135, 252).
  • These positive electrode active materials can be prepared, for example, according to the manufacturing method described in JP-A-2008-270201, WO2013 / 118661, JP-A-2013-030284 and the like.
  • At least one selected from the above (A) to (D) may be contained as a main component, and as other substances contained, for example, FeS 2 , TiS 2 , TiO 2 , V Transition element chalcogenides such as 2 O 5 , MoO 3 and MoS 2 or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers generating radicals, carbon materials, etc. may be mentioned.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is made of, for example, the above-described positive electrode active material, a binder, and, as needed, a conductive agent.
  • a binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin etc. are mentioned.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (particulate graphite or flake graphite) can be used.
  • acetylene black or ketjen black having low crystallinity is preferably used.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery or lithium ion battery, lithium metal, an alloy or intermetallic compound of lithium metal and another metal, various carbon materials (such as artificial graphite and natural graphite), metal Oxides, metal nitrides, tin (single), tin compounds, silicon (single), silicon compounds, activated carbon, conductive polymers and the like are used.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (hard carbon) having a spacing of 0.32 nm or more on the (002) plane, and graphite having a spacing of 0.34 nm or less on the (002) plane.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is a product obtained by firing and carbonizing a phenol resin, furan resin or the like at an appropriate temperature.
  • the carbon material is preferable because a change in crystal structure accompanying storage and release of lithium is very small, so that high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular or scaly. Amorphous carbon or a graphite material coated with amorphous carbon on the surface is more preferable because the reactivity between the material surface and the electrolytic solution is lowered.
  • the negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be doped / dedoped with lithium ions
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be doped / dedoped with lithium ions
  • a material an oxide of one or more metals selected from (G) Si, Sn, and Al; an alloy containing one or more metals selected from (H) Si, Sn, and Al, or these metals; What contains at least 1 sort (s) chosen from an alloy with lithium, and (I) lithium titanium oxide is mentioned.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Negative electrode active material (E) Carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.340 nm or less)
  • Negative electrode active material (E): As a carbon material having a d value of 0.340 nm or less in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction, for example, pyrolytic carbons, cokes (eg, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc. And graphites, organic polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, furan resin and the like at an appropriate temperature), carbon fibers, activated carbon and the like, and these may be graphitized.
  • the carbon material is a graphite having a (002) plane spacing (d 002) of 0.340 nm or less measured by X-ray diffraction method, and a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or a graphite thereof Highly crystalline carbon materials having similar properties are preferred.
  • Negative electrode active material (F) Carbon material in which d value of lattice plane (002 plane) exceeds 0.340 nm in X-ray diffraction
  • non-graphitizable carbon hard carbon
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MMF mesophased Bitch carbon fiber
  • Negative electrode active material ((G) Oxide of at least one metal selected from Si, Sn and Al) Negative electrode active material (G):
  • oxides of one or more metals selected from Si, Sn and Al include, for example, silicon oxide, tin oxide and the like which can be doped and de-doped with lithium ions.
  • SiO x or the like having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 .
  • this material When this material is used as a negative electrode active material, charging / discharging is smoothly performed because Si reacting with Li is ultrafine particles, while the SiO x particles having the above structure have a small surface area, so the negative electrode active material layer
  • the coating properties when forming a composition (paste) for forming a metal, and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.
  • SiO x has a large volume change due to charge and discharge, high capacity and good charge and discharge cycle characteristics can be achieved by using SiO x and the graphite of the above-mentioned negative electrode active material (E) in combination with the negative electrode active material at a specific ratio. And both.
  • Negative electrode active material ((H) One or more metals selected from (H) Si, Sn and Al or alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys with lithium)
  • Negative electrode active material examples include, for example, metals such as silicon, tin and aluminum, silicon Alloys, tin alloys, aluminum alloys and the like can be mentioned, and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used.
  • Specific preferred examples thereof include simple metals such as silicon (Si) and tin (Sn) described in, for example, WO 2004/100293, JP-A 2008-016424, etc. And compounds containing the metal, alloys containing tin (Sn) and cobalt (Co) in the metal, and the like.
  • Si silicon
  • Sn tin
  • Co cobalt
  • the said metal is used for an electrode, high charge capacity can be expressed, and since expansion and contraction of the volume accompanying charge and discharge are comparatively small, it is preferable.
  • these metals are used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, they are known to exhibit high charge capacity because they are alloyed with Li during charge, and this point is also preferable.
  • a negative electrode active material formed of silicon pillars of submicron diameter, a negative electrode active material formed of fibers composed of silicon, or the like described in WO 2004/042851 or WO 2007/083155 may be used. .
  • Examples of the negative electrode active material (I) lithium titanium oxide include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
  • Examples of lithium titanate having a spinel structure include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 by charge and discharge reaction).
  • As the lithium titanate having a ramsdellite structure for example, Li (the beta vary in the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 by charge and discharge reactions) 2 + ⁇ Ti 3 O 7 and the like.
  • These negative electrode active materials can be prepared, for example, according to the production method described in JP-A-2007-18883, JP-A-2009-176752, and the like.
  • a sodium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolytic solution is mainly sodium hard carbon or an oxide such as TiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 or the like is used as the negative electrode active material.
  • a sodium-containing transition metal composite oxide such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 , NaCoO 2 as a positive electrode active material
  • a mixture of a plurality of transition metals such as Fe, Cr, Ni, Mn, Co, etc.
  • transition metals of their sodium-containing transition metal complex oxides and some of the transition metals of their sodium-containing transition metal complex oxides are other than the other transition metals
  • Phosphoric acid compounds of transition metals such as Na 2 FeP 2 O 7 and NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7
  • sulfides such as TiS 2 and FeS 2
  • Conducting polymers such as phenylene, polyaniline and polypyrrole, activated carbon, polymers generating radicals, carbon materials, etc. are used
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is made of, for example, the above-described negative electrode active material, a binder, and, as needed, a conductive agent.
  • a binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or styrene butadiene rubber (SBR) resin etc. are mentioned.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive agent for example, a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (particulate graphite or flake graphite) can be used.
  • the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder and, if necessary, a conductive agent in a predetermined amount in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer.
  • the obtained electrode is preferably compressed by a method such as a roll press to adjust to an electrode of appropriate density.
  • the above non-aqueous electrolyte battery comprises (d) a separator.
  • separators for preventing contact between (i) the positive electrode and (ii) the negative electrode non-woven fabrics or porous sheets made of polyolefins such as polypropylene and polyethylene, cellulose, paper, glass fibers and the like are used. It is preferable that these films be micro-porous so that the electrolyte can penetrate and the ions can easily permeate.
  • the polyolefin separator include a film that electrically insulates between the positive electrode and the negative electrode, such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film, and which can transmit lithium ions.
  • porous polyolefin film for example, a porous polyethylene film alone, or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be laminated and used as a multilayer film. Moreover, the film etc. which compounded the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
  • a metal can such as a coin type, a cylindrical type, or a square type, or a laminate outer package can be used.
  • the metal can material include a steel plate plated with nickel, a stainless steel plate, a stainless steel plate plated with nickel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium and the like.
  • the laminate outer package for example, an aluminum laminate film, a laminate film made of SUS, a polypropylene coated with silica, a laminate film such as polyethylene, and the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is not particularly limited.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are disposed opposite to each other, a separator, and a non-aqueous electrolyte It can be configured to be included.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, an aluminum laminate sheet type, or the like can be assembled from the above-described elements.
  • a mixed solvent of EC: DMC: EMC in a volume ratio of 3: 4: 3 is used as the non-aqueous solvent, and LiPF 6 is dissolved as the solute to a concentration of 1.0 mol / L in the solvent to obtain the above general formula
  • the imide compound having a phosphoryl structure represented by (1) (1-1) (Cl content in the imide compound as a raw material before dissolving in an electrolytic solution is 50 mass ppm) The solution was dissolved to a concentration of 0.0008% by mass with respect to the total amount of the solvent, the solute, and the imide compound. (1-1) -0.0008- (0) was prepared.
  • electrolyte solution No. Compounds (1 ′), (1 ′) used in the preparation of (1 ′)-1- (0), (1 ′ ′)-1- (0), and (1 ′ ′)-1- (0) ') And (1''') are shown below.
  • a mixed solvent of EC: DMC: EMC in a volume ratio of 3: 4: 3 is used as the non-aqueous solvent, and LiPF 6 as the solute is dissolved in the solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / L,
  • Compound (1-1) (Cl content in the imide compound as a raw material before dissolving in the electrolytic solution is 50 mass ppm) total amount of the non-aqueous solvent, the solute, the second compound, and the imide compound
  • the compound (2-1Li) represented by the general formula (2) as a second compound is dissolved to a concentration of 1.0% by mass relative to The content of Cl in the mixture is 50 mass ppm) to a concentration of 0.0008 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous solvent, the imide compound of the predetermined structure having the solute and the phosphoryl structure, and the second compound.
  • prescribed structure which has a phosphoryl structure used by the Example and the comparative example, and a 2nd compound was all 200 mass ppm or less.
  • the free acid concentration in the electrolyte solution used by the Example and the comparative example was 100 mass ppm or less altogether.
  • all free acid concentrations in the electrolyte are in the range of 10 to 40 mass ppm, and all HF concentrations in the electrolyte are 3 It was in the range of 7 mass ppm.
  • the concentration of HF in the electrolyte was determined by adding 5 equivalents of dichlorodimethylsilane selectively reacting with HF to the free acid and degassing the free acid, and the free acid before adding dichlorodimethylsilane. It calculated
  • Example 1-1 As the non-aqueous electrolytic solution, electrolytic solution No. A cell is fabricated using LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as the positive electrode material and graphite as the negative electrode material using (1-1) -0.0008- (0), and the high temperature cycle characteristics of the battery are actually And the output characteristics were evaluated.
  • the test cell was produced as follows.
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity after 1000 cycles / initial discharge capacity) ⁇ 100
  • the numerical value of the discharge capacity retention rate after 1000 cycles shown in Table 8 is a relative value when the discharge capacity retention rate after 1000 cycles of Comparative Example 1-1 is 100.
  • Electrolyte No. A cell similar to that of Example 1-1 is produced using the electrolytic solution described in Table 1 instead of (1-1) -0.0008- (0), respectively, and similar initial output characteristics, high temperature cycle The characteristics and the output characteristics after 1000 cycles were evaluated. The evaluation results are shown in Table 8.
  • Examples 1-1 to 1-30 containing an imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure represented by the above general formula (1) do not contain the imide compound (Comparative Example 1).
  • the initial output characteristics, high temperature cycle characteristics, and output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more were able to be exhibited in a well-balanced manner.
  • an imide salt containing no part represented by N—R 1 in the general formula (1) or an imide compound having no phosphoryl structure comparative.g., the initial output characteristics and high temperature cycle characteristics can be obtained, the output characteristics after 1000 cycles are greatly reduced.
  • the electrolytic solution of the present invention exhibits initial output characteristics, cycle characteristics at high temperatures of 50 ° C. or higher, and output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more. It can be demonstrated in a well-balanced manner.
  • Examples 1-31 to 1-257, Comparative Examples 1-5 to 1-13 Electrolyte No.
  • the same cells as in Example 1-1 were produced using the electrolytes listed in Tables 2 to 7 instead of (1-1) -0.0008- (0), respectively, and the initial output characteristics, The high temperature cycle characteristics and the output characteristics after 1000 cycles were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Tables 9-14.
  • the numerical values of the initial output characteristics and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are relative values when the evaluation result of Comparative Example 1-1 is 100, respectively.
  • the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are relative values when the evaluation result of the initial output characteristics of Comparative Example 1-1 is 100, respectively.
  • the electrolytic solution of the present invention can exhibit the initial output characteristics, high temperature cycle characteristics, and output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more in a well-balanced manner. is there.
  • Examples 2-1 to 2-18, Comparative Examples 2-1 to 2-11 As shown in Table 15, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the negative electrode body (negative electrode active material: Li 4 Ti 5 O 12 ) and the electrolyte were changed. The cells were fabricated and the batteries evaluated.
  • the negative electrode body is obtained by mixing 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 90% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 powder, and further adding N-methylpyrrolidone.
  • the paste was applied onto a copper foil and dried to prepare a charge termination voltage of 2.8 V and a discharge termination voltage of 1.5 V in the battery evaluation.
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 15.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • the negative electrode was obtained by mixing 81% by mass of graphite powder and 9% by mass of silicon powder, 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and further adding N-methylpyrrolidone.
  • the paste was applied onto a copper foil and dried to prepare a battery, and the charge termination voltage and the discharge termination voltage at the time of battery evaluation were the same as in Example 1-1.
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 16.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 2-37 to 2-54, Comparative Examples 2-23 to 2-33 As shown in Table 17, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the negative electrode body (negative electrode active material: hard carbon) and the electrolyte were changed, to prepare a cell. The battery was evaluated.
  • the negative electrode body negative electrode active material: hard carbon
  • the negative electrode was prepared by mixing 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 90% by mass of hard carbon powder, and further adding N-methylpyrrolidone to obtain a copper foil obtained paste It apply
  • Table 17 shows the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles. Among the evaluation results in Table 17, the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are electrolyte number.
  • Examples 3-1 to 3-18, Comparative Examples 3-1 to 3-11 As shown in Table 18, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiCoO 2 ) and the electrolyte were changed, to prepare a cell.
  • the battery was evaluated.
  • the positive electrode body was prepared by mixing 5% by mass of PVDF as a binder, 90% by mass of LiCoO 2 powder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and further adding N-methylpyrrolidone to obtain an obtained aluminum foil. It was prepared by applying on top and drying.
  • the charge final voltage in the case of battery evaluation was 4.2V
  • the discharge final voltage was 3.0V.
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 18.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 3-19 to 3-36, Comparative Examples 3-12 to 3-22 As shown in Table 19, as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiCoO 2 ), the negative electrode body (negative electrode active material: Li 4 Ti 5 O 12 ) and the electrolytic solution were changed An electrolyte for a water electrolyte battery was prepared, a cell was prepared, and the battery was evaluated. The positive electrode body and the negative electrode body were produced in the same manner as described above. In addition, the charge termination voltage in the case of battery evaluation was 2.7V, and the discharge termination voltage was 1.5V. The evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 19.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 3-37 to 3-54, Comparative Examples 3-23 to 3-33 As shown in Table 20, nonaqueous materials were used as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiCoO 2 ), the negative electrode body (negative electrode active material: graphite (containing silicon)) and the electrolytic solution were changed. Electrolyte Solution An electrolyte solution was prepared, a cell was prepared, and the battery was evaluated. The positive electrode body and the negative electrode body were produced in the same manner as described above. In addition, the charge final voltage in the case of battery evaluation was 4.2V, and the discharge final voltage was 3.0V. The evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 20.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 3-55 to 3-72, Comparative Examples 3-34 to 3-44 As shown in Table 21, a non-aqueous electrolyte battery as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiCoO 2 ), the negative electrode body (negative electrode active material: hard carbon) and the electrolyte were changed. An electrolytic solution was prepared, a cell was prepared, and the battery was evaluated. The positive electrode body and the negative electrode body were produced in the same manner as described above. In addition, the charge termination voltage at the time of battery evaluation was 4.1V, and the discharge termination voltage was 2.2V. The evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 21.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 4-1 to 4-18, Comparative Examples 4-1 to 4-11 As shown in Table 22, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and the electrolyte were changed. The cells were fabricated and the batteries were evaluated.
  • the positive electrode body is obtained by mixing 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 90% by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, and further adding N-methylpyrrolidone.
  • the paste was applied onto an aluminum foil and dried to prepare a charge termination voltage of 4.3 V and a discharge termination voltage of 3.0 V in the battery evaluation.
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 22.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention rate after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • Examples 4-19 to 4-36, Comparative Examples 4-12 to 4-22 As shown in Table 23, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiMn 2 O 4 ) and the electrolyte were changed, and It produced and evaluated the battery.
  • the positive electrode body positive electrode active material: LiMn 2 O 4
  • the positive electrode body is obtained by mixing 90% by mass of LiMn 2 O 4 powder with 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and further adding N-methylpyrrolidone to obtain a paste It apply
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 23. Among the evaluation results in Table 23, the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention ratio after 1000 cycles are respectively electrolyte No.
  • Examples 4-37 to 4-54, Comparative Examples 4-23 to 4-33 As shown in Table 24, an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the positive electrode body (positive electrode active material: LiFePO 4 ) and the electrolyte were changed, to prepare a cell. The battery was evaluated.
  • the positive electrode body is obtained by mixing 90% by mass of LiFePO 4 powder coated with amorphous carbon with 5% by mass of PVDF as a binder, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and further adding N-methylpyrrolidone.
  • the paste thus obtained was applied onto an aluminum foil and dried to prepare a charge termination voltage of 4.2 V and a discharge termination voltage of 2.5 V in the battery evaluation.
  • the evaluation results of the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after 1000 cycles are shown in Table 24.
  • the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention rate after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when the evaluation result of the output characteristic of the initial stage of the comparative example using the electrolyte solution of (0)-(0) is set to 100.
  • the addition of the above exhibits well-balanced initial output characteristics, high-temperature cycle characteristics, and output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more in a well-balanced manner. It was confirmed that the same effect as described above can be obtained.
  • Example 5-1 Using a mixed solvent of EC: DEC in a volume ratio of 1: 1 as a non-aqueous solvent, NaPF 6 as a solute is dissolved in the solvent so as to have a concentration of 1.0 mol / L, and the above compound (1-1) (The content of Cl in the imide compound as a raw material before dissolving in the electrolytic solution is 50 mass ppm) at a concentration of 1.0 mass% with respect to the total of the non-aqueous solvent, the solute and the imide compound In order to dissolve the electrolyte solution No. Na (1-1) -1- (0) was prepared. In addition, said preparation was performed, maintaining a liquid temperature at 25 degreeC. Electrolyte No.
  • the preparation conditions of Na (1-1) -1- (0) are shown in Table 25.
  • the concentration of free acid in the electrolytic solution was 45 mass ppm.
  • a cell was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 was used as the positive electrode material and hard carbon was used as the negative electrode material using this electrolytic solution, and an initial output was obtained as in Example 1-1. Evaluation of characteristics, high temperature cycle characteristics, and output characteristics after 1000 cycles was performed.
  • the positive electrode body in which the positive electrode active material is NaFe 0.5 Co 0.5 O 2
  • 90% by mass of NaFe 0.5 Co 0.5 O 2 powder is mixed with 5% by mass of PVDF as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive agent
  • N-methyl pyrrolidone is added, and the obtained paste is applied on an aluminum foil and dried to prepare a charge termination voltage of 3.8 V and a discharge termination voltage of 1.5 V in the battery evaluation. did.
  • the evaluation results are shown in Table 26.
  • Examples 5-2 to 5-16, comparative examples 5-1 to 5-13 The types and concentrations of the imide compound having a phosphoryl structure and the second compound having a predetermined structure were changed as shown in Table 25, and electrolytes according to Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as described above except for the above.
  • prescribed structure which has a phosphoryl structure used by the Example and the comparative example, and a 2nd compound was all 200 mass ppm or less.
  • the free acid concentration in the electrolyte solution used by the Example and the comparative example was all 30 mass ppm or less.
  • Electrolyte No. A cell similar to that of Example 5-1 is produced using the electrolytic solution described in Table 25 prepared as described above instead of Na (1-1) -1- (0), and the initial stage similarly. Power characteristics, high temperature cycle characteristics, and output characteristics after 1000 cycles were evaluated. The evaluation results are shown in Table 26. Of the evaluation results in Table 26, the numerical values of the output characteristics in the initial stage and the numerical values of the discharge capacity retention rate after 1000 cycles are respectively electrolyte No. It is a relative value when the evaluation result of the comparative example using the electrolyte solution of Na (0)-(0) is set to 100, and the numerical values of the output characteristics after 1000 cycles are electrolyte solution No. 1 respectively. It is a relative value when an evaluation result of an initial output characteristic of a comparative example using an electrolytic solution of Na (0)-(0) is 100.
  • Examples 5-1 to 5-6 which contain an imide compound having a predetermined structure having a phosphoryl structure represented by the above general formula (1) in the electrolytic solution, are the imides.
  • the initial output characteristics, the high temperature cycle characteristics, and the output characteristics after repetition of charge and discharge for 1000 cycles or more could be exhibited in a well-balanced manner.
  • an imide salt containing no part represented by NR 1 in the general formula (1) or an imide compound having no phosphoryl structure (Comparative Examples 5-2 to 5-4)
  • the initial output characteristics and high temperature cycle characteristics can be obtained, the output characteristics after 1000 cycles are greatly reduced.
  • the imide compound of the predetermined structure which has a phosphoryl structure shown by General formula (1) of this invention was used, the favorable output characteristic was shown even after 1000 cycles.
  • an imide compound of a predetermined structure having a phosphoryl structure represented by the general formula (1), and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (2) to (8) as a second compound (Examples 5-7 to 5-16), when the electrolyte is used in a non-aqueous electrolyte battery, the initial output characteristics and the initial output characteristics better than those of the examples not containing the second compound.
  • the high temperature cycle characteristics and the output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more could be exhibited in a well-balanced manner.
  • the electrolytic solution of the present invention when used in a non-aqueous electrolyte battery, can exhibit the initial output characteristics, high temperature cycle characteristics, and output characteristics after repeated charge and discharge for 1000 cycles or more in a well-balanced manner. is there.

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Abstract

初期の出力特性や、５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができる非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供する。本願発明の非水電解液電池用電解液は、非水溶媒、溶質及び下記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有するイミド化合物を含有する。［一般式（１）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる有機基；Ｘ1は、リン原子又は硫黄原子であり、Ｘ1がリン原子の場合は、ａ＝１及びｂ＝１であり、Ｘ1が硫黄原子の場合は、ａ＝２及びｂ＝０；Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、-ＯＭ1（Ｍ1はアルカリ金属）、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基などである。］

Description

非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
　本発明は、ホスホリル構造を有するＮ－有機体イミド化合物を含有する非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池に関するものである。
　近年、情報関連機器、又は通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型機器で、かつ高エネルギー密度を必要とする用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型機器で、かつパワーを必要とする用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池等の非水電解液電池が盛んに開発されている（特許文献１）。
　これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、各特性に於いて種々の用途で満足できるものではない。特に、電気自動車等の車載用途等の場合、寒冷時期においても高い入出力特性が要求されるため、低温特性の向上が重要であり、さらに高温環境下で繰り返し充放電させた場合においてもその特性を維持する（内部抵抗の増加が少ない）といった高温サイクル特性が要求される。
　これまで非水電解液電池の高温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、特許文献１には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。しかしながら、高温での電池特性は向上するものの内部抵抗の上昇が著しく低温特性が低下してしまうことが課題となっている。また、電解液にイミド塩を添加する検討も数多く行われており、例えば、特定のスルホンイミド塩やホスホリルイミド塩とオキサラト錯体とを組み合わせることで高温サイクル特性や高温貯蔵特性の劣化を抑制する方法（特許文献２）、特定のスルホンイミド塩とフルオロリン酸塩とを組み合わせることでサイクル特性や出力特性の劣化を抑制する方法（特許文献３）等が提案されている。
特開２０００－１２３８６７号公報 特開２０１３－０５１１２２号公報 特開２０１３－０３０４６５号公報 特開平１０－１３９７８４号公報
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４２（１１），２８２１－２８２９（１９８６）
　先行技術文献に開示されている非水電解液を用いた非水電解液電池により得られる高温サイクル特性、および初期の出力特性は、十分に満足のいくものではなく改善の余地があった。また、１０００サイクル以上充放電を繰り返し、劣化した状態では大きく出力特性が低下するといった問題があった。
　本発明は、初期の出力特性や、５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができる非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、非水溶媒と溶質とを含む非水電解液電池用非水電解液において、ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を少なくとも１種含有させることにより、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、少なくとも、非水溶媒、溶質、及び下記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物（以降、単に「イミド化合物」と記載する場合もある）を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）を提供するものである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

［一般式（１）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、又は不飽和結合が存在することもできる。Ｘ1は、リン原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ1がリン原子の場合は、ａ＝１及びｂ＝１であり、Ｘ1が硫黄原子の場合は、ａ＝２及びｂ＝０である。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、-ＯＭ1（Ｍ1はアルカリ金属）、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、又は不飽和結合が存在することもできる。］
　上記イミド化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、及び上記イミド化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（１）のＲ1で表される基が、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）のＹ1～Ｙ4で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、－ＯＬｉ、－ＯＮａ、－ＯＫ、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
　さらに、非水溶媒、溶質、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有するイミド化合物に加え、第二の化合物として下記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することで、より優れた５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

 [一般式（２）及び（３）中、Ｍ2は、ホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｃは、１～３を表し、ｄは、０、２又は４を表し、ｅは、０又は１を表し、ｆは、０又は１を表し、ｇは、０又は１を表し、ｈは、１又は２をそれぞれ表す。Ｒ2は、炭素数が１～１０のアルキレン、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６～２０のアリーレン、炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ元素を持ってもよく、またｅ個存在するＲ2は、それぞれが結合してもよい）、又は－Ｎ（Ｒ20）－を表す。このとき、Ｒ20は、水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ20は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｘ2及びＸ3は、炭素原子又は硫黄原子をそれぞれ表す。Ｘ2が、炭素原子の場合、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基を表すか、又は、Ｒ3及びＲ4は一緒になって酸素原子を表し、その場合、Ｘ2－Ｒ3間は二重結合であり、Ｒ4は存在しない。Ｘ2が硫黄原子の場合、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、酸素原子で、Ｘ2－Ｒ3間及びＸ2－Ｒ4間は、それぞれ、二重結合となる。Ｘ4は、酸素原子又はＮ－Ｒ21を表す。このとき、Ｒ21は、炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。Ｘ3が炭素原子の場合、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であるか、又は、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって酸素原子を表し、この場合、Ｘ3－Ｒ5間は二重結合であり、Ｒ6は存在しない。Ｘ3が硫黄原子の場合、Ｘ4は、酸素原子であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、酸素原子であり、Ｘ3－Ｒ5間及びＸ3－Ｒ6間は、それぞれ、二重結合となる。Ａ1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｇは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、下記一般式（９）の様にお互いを含む環状構造を形成しても良い。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

　Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）とＲ2とは直接結合し、その際、下記の（１０）～（１３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる（１１）及び（１３）の場合、Ｒ8は存在しない。また（１２）の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　Ｂは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、ｈは、０又は１であり、ｉが１の場合、ｈは、０（ｈが０のときＢは存在しない）であり、ｉが２の場合、ｈは、１となる。]
[一般式（４）中、Ｘ5は、リン原子又は硫黄原子を表し、Ｘ5がリン原子の場合は、ｊ＝１及びｋ＝１であり、Ｘ5が硫黄原子の場合は、ｊ＝２及びｋ＝０である。Ｙ5及びＹ6は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、-ＯＭ3（Ｍ3はアルカリ金属）、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ａ2は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｌは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
[一般式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互いに独立して、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ｒ9－Ｒ10間に二重結合を有してもよい。]
 [一般式（６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立して、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ｒ11－Ｒ12間に二重結合を有してもよい。ｍは、１以上３以下の整数である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。]
 [一般式（７）中、Ｒ15は、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。ｎは、１以上３以下の整数である。Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。]
 [一般式（８）中、Ｒ18は、それぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ19は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｏは、２～４である。]
　第二の化合物を含む場合、上記イミド化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　上記一般式（２）及び（３）で示される化合物の合計の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（２）のアニオン部分が、下記（２－１）～（２－１０）からなる群から選ばれることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　また、上記一般式（２）のＡ1が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。
　また、上記一般式（３）で表される化合物が、下記（３－１）～（３－３）からなる群から選ばれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　上記一般式（４）で示される化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（４）のアニオン部分が、下記（４－１）～（４－７）からなる群から選ばれることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　また、上記一般式（４）のＡ2が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。なお、上記一般式（４）で示される化合物は、対応するカチオンの塩と、対応するスルホン酸とを反応させることで得ることができる。また、市販のものを用いることもできる。例えば、アニオン部分が（４－２）でＡ2が、Ｌｉイオンであるものは、東京化成工業製の「トリフルオロメタンスルホン酸リチウム」が挙げられる。
　上記一般式（５）で示される化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～２０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～１０．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（５）で表される化合物が、下記（５－１）～（５－４）からなる群から選ばれることが好ましい。なお、上記一般式（５）で示される化合物としては、市販のものを用いることもできる。例えば、（５－１）は、東京化成工業製の「炭酸ビニレン」が挙げられ、（５－２）は、東京化成工業製の「４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン」が挙げられ、（５－３）は、東京化成工業製の「４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン」が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　上記一般式（６）で示される化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～３．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（６）で表される化合物が、下記（６－１）～（６－３）からなる群から選ばれることが好ましい。なお、上記一般式（６）で示される化合物としては、市販のものを用いることもできる。例えば、（６－１）は、東京化成工業製の「１，３－プロパンスルトン」が挙げられ、（６－２）は、東京化成工業製の「１－プロペン－１，３－スルトン」が挙げられ、（６－３）は、東京化成工業製の「１，４－ブタンスルトン」が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　上記一般式（７）で示される化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（７）で表される化合物が、下記（７－１）及び（７－２）からなる群から選ばれることが好ましい。なお、上記一般式（７）で示される化合物としては、市販のものを用いることもできる。例えば、（７－１）は、東京化成工業製の「１，３、２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド」が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　上記一般式（８）で示される化合物の添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～５．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、上記一般式（８）のＲ18で表される基が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記Ｒ19で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
　また、上記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）2）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム（ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム（ＮａＮ（ＦＳＯ2）2）、及びビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウム（ＮａＮ（ＰＯＦ2）2）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
　また、上記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、セパレータと、上記の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池（以降、単純に「非水電池」又は「電池」と記載する場合がある）を提供するものである。
　本発明により、非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができる、非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、少なくとも、非水溶媒、溶質、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液である。
　本発明による電池特性向上の作用機構については、明確ではないが、本発明のホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、ホスホリル構造を有する皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化（抵抗の上昇）を抑制し、かつ、ホスホリル構造を有することでリチウム導電性の高い、すなわち抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。また、メカニズムは定かではないが、所定構造（上記一般式（１）のＮ－Ｒ1構造：以降「Ｎ－有機体」とも記載する場合がある）であることが重要である。例えば、イミド化合物のリチウム塩では、１０００サイクル以上充放電を繰り返すと上記皮膜成分が劣化し、リン酸リチウムなどの絶縁体となる物質が生成することで電池性能が大きく劣化してしまうが、上記のような所定構造（Ｎ－有機体）とすることで絶縁体となる物質の生成を抑制し、１０００サイクル以上の充放電を繰り返しても良好な皮膜成分が残存しているものと推測される。
　上記ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物のＮ－Ｒ1で表される部位は、皮膜成分となった際にリチウム導電性を有しない部分となるため、Ｒ1基の炭素数は少ないほうが好ましい。
　さらに、上記第二の化合物も、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、電極上に皮膜を形成すると考えられる。このとき、イミド化合物と第二の化合物が共存しながら分解し、イミド化合物由来の皮膜と第二の化合物由来の皮膜とがより強固に結合することで、より安定した皮膜が形成されていると考えられる。そのため、第二の化合物を添加することで、より優れた５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を得ることができると考えられる。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、非水有機溶媒と、溶質とを含有する。また、必要であれば一般に良く知られている別の添加剤の併用も可能である。以下、本発明の非水電解液電池用電解液の各構成要素について詳細に説明する。
　（ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物について）
　上記一般式（１）において、Ｒ1で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～１０のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下の基が好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）において、Ｙ1～Ｙ4で表される基としては、フッ素原子、－ＯＬｉ、－ＯＮａ、－ＯＫ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素原子数１～１０のアルキル基及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル基、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニル基及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリール基及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。それらの中でも、特に、フッ素原子、－ＯＬｉ、－ＯＮａ、－ＯＫ、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的小さい傾向となり、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
　上記ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、及び当該イミド化合物の総量に対して下限は０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は２０．０質量％以下、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。０．０００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後も十分な出力特性を発揮させる効果が十分に得られない恐れがある。一方、２０．０質量％を越えると電解液のイオン伝導性が下がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。なお、上記イミド化合物を１種類添加してもよいし、複数種類添加してもよい。
　上記ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミド化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記一般式（１）で表されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物（１－１）～（１－１９）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記イミド化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、対応するリン酸アミドと、対応するホスホリルハライドやスルホニルハライドを有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法で得ることができる。
　（第二の化合物について）
　上記一般式（２）及び（３）で示される化合物の合計の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。なお、上記一般式（２）及び（３）で示される化合物を１種類添加してもよいし、複数種類添加してもよい。
　上記一般式（２）及び（３）で示される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物（２－１Li）～（２－１０Li）、（３－１）～（３－３）、及び（２－７Na）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（２）及び（３）で示される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　上記一般式（２）及び（３）で示される化合物は、例えば、五フッ化リン又は三フッ化ホウ素と、対応するカルボスルホン酸又はその塩、ジスルホン酸又はその塩、アミノ酸又はその塩、アミドカルボン酸又はその塩、ジアミド又はその塩、アミノスルホン酸又はその塩、イミン酸又はその塩、及びイミンスルホン酸又はその塩とを溶媒中で反応させることで得ることができる。
　上記一般式（４）で示される化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。
　　上記一般式（４）で示される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物（４－１Li）～（４－７Li）及び（４－４Na）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　上記一般式（５）で示される化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は２０．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、２０．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。
　上記一般式（５）示される化合物としては、より具体的には、例えば上記の化合物（５－１）～（５－４）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（５）示される化合物は、上述の例示により何ら制限を受けるものではない。
　上記一般式（６）で示される化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、５．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。
　上記一般式（６）で示される化合物としては、より具体的には、例えば上記の化合物（６－１）～（６－３）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（６）で示される化合物は、上述の例示により何ら制限を受けるものではない。
　上記一般式（７）で示される化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。
　上記一般式（７）で示される化合物としては、より具体的には、例えば上記の化合物（７－１）～（７－２）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（７）で示される化合物は、上述の例示により何ら制限を受けるものではない。
　上記一般式（８）で示される化合物の好適添加量は、上記非水溶媒、上記溶質、上記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下の範囲である。０．００１質量％未満であると非水電解液電池に対し１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性を向上させる効果が得られない恐れがある。一方、１０．０質量％を越えると電極表面に形成される皮膜成分の抵抗が上がり、電池の内部抵抗が大きく増加することで、出力特性が低下するという問題が起こる恐れがある。
　上記一般式（８）において、Ｒ18で表される基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。それらの中でも、炭素数が６以下であることが好ましい。上記炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の抵抗が比較的大きい傾向がある。具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　上記一般式（８）において、Ｒ19で表される基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基又はこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。それらの中でも、フッ素原子、炭素数が６以下のアルキル基又はアルコキシ基であると、電極上に皮膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。具体的には、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　上記一般式（８）で示される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物（８－１）～（８－１０）等が挙げられる。但し、本発明で用いられる上記一般式（８）で示される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　上記一般式（８）で示される化合物は、例えば、特許文献４、非特許文献１に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素－炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基又は加水分解性基を炭素－炭素不飽和結合基に置換し、炭素－炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により得ることができる。
　第二の化合物は高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として第二の化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、第二の化合物は１種類添加してもよいし、複数種類添加してもよい。
（非水溶媒について）
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　例えば、非水溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを併用すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せがより好ましい。
　ＥＣとＥＭＣの組合せ
　ＥＣとＤＥＣの組合せ
　ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ
　ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ
　ＥＣとＥＭＣとプロピオン酸エチルの組合せ
　ＰＣとＤＥＣの組合せ
　ＰＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとプロピオン酸エチルの組合せ
　ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとＥＭＣとプロピオン酸エチルの組合せ
　ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ
　ＰＣとＥＣとＥＭＣとプロピオン酸エチルの組合せ
（溶質について）
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質の種類は、特に限定されず、任意の電解質塩を用いることができる。具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）など、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＰＯＦ2）2などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、（ＬｉＮ（ＰＯＦ2）2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＮａＰＦ6、（ＮａＢＦ4）、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＦＳＯ2）2、ＮａＮ（ＰＯＦ2）2が好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、好適濃度範囲の、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下する恐れがある。一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる恐れがあり、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　一度に多量の該溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため液温が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素を含有した電解質塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
　以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般的に用いられる過充電防止効果、負極皮膜形成効果、又は正極保護効果等を有するような添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネート等の化合物が挙げられる。また、上記溶質（リチウム塩）以外のリチウム塩を添加剤として用いてもよい。例えば、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのリチウム塩が考えられる。
　また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　また、本発明の非水電解液電池用電解液は、要求特性に応じて、複数種類の上記溶質（リチウム塩）や添加剤を併用して、リチウム塩の合計を３種以上としてもよい。
　例えば、３種のリチウム塩を含有する場合は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（Ｆ2ＰＯ）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などの溶質から３種用いることが考えられる。また、上記リチウム塩の合計を４種以上としてもよい。
　具体的には、電解液のイオン伝導度の観点から、以下の組合せが好ましい。
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とＬｉＰＯ2Ｆ2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＮ（ＦＳＯ2）2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆ
　ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2
　ＬｉＰＦ6とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆ
　また、上記電解液中の遊離酸濃度が低いほど、非水電解液電池の正極活物質や集電体が腐蝕され難いため好ましい。該遊離酸濃度は、６００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、第二の化合物に上記化合物（４－４Li）を用いた場合においては、電解液中の遊離酸濃度は５０質量ｐｐｍ以下、かつ、電解液中のＨＦ濃度が１０質量ｐｐｍ以下であると、集電体がより腐蝕され難いため好ましい。
　次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、以下に記載するような、（ア）上記の非水電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水電解液電池が挙げられる。
〔（イ）正極〕
　（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質（Ａ）：ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物及びリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、以下の一般式［１－１］で示される。
　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　［１－１］
　式［１－１］中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは、０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、以下の一般式［１－２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　［１－２］
　式［１－２］中、Ｍ2は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１－２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１－２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質（Ｂ）：スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、以下の一般式［１－３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　［１－３］
　式［１－３］中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質（Ｃ）：リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、以下の一般式［１－４］で示されるものが挙げられる。
　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　［１－４］
　式［１－４］中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質（Ｄ）：層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、以下の一般式［１－５］で示されるものが挙げられる。
　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　［１－５］
　式［１－５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式［１－５］中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式［１－５］中、Ｍ6は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
　この一般式［１－５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
　炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　負極活物質（Ｅ）：Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　負極活物質（Ｆ）：Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
　負極活物質（Ｇ）：Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
　負極活物質（Ｈ）：Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
　負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
　上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極との接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
　ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、セパレータと、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
［非水電解液の調製］
　非水溶媒としてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの体積比３：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、上記一般式（１）で表されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物（１－１）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミド化合物中のＣｌ含有量は５０質量ｐｐｍ）を上記非水溶媒と上記溶質と当該イミド化合物の総量に対して０．０００８質量％の濃度となるように溶解して、電解液Ｎｏ．(1-1)-0.0008-(0)を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．(1-1)-0.0008-(0)の調製条件を表１に示す。なお、電解液中の遊離酸濃度は４５質量ｐｐｍであった。遊離酸の測定には滴定法を使用し、ピリジン／アセトン溶液にて滴定を行った。
　また、ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物の種類や濃度を表１のように変えて、それ以外は上記と同様の手順で表１に示す電解液を調製した。なお、実施例及び比較例で用いたイミド化合物中のＣｌ含有量は、すべて２００質量ｐｐｍ以下であった。また、実施例及び比較例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１００質量ｐｐｍ以下であった。なお、電解液Ｎｏ．(1’)-1-(0)、(1’’)-1-(0)、及び(1’’’)-1-(0)の調製で用いた化合物(1’)、(1’’)、及び(1’’’)を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　また、非水溶媒としてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの体積比３：４：３の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、上記化合物（１－１）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミド化合物中のＣｌ含有量は５０質量ｐｐｍ）を上記非水溶媒と上記溶質と第二の化合物と当該イミド化合物の総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解し、第二の化合物として一般式（２）で示される化合物（２－１Li）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該化合物中のＣｌ含有量は５０質量ｐｐｍ）を上記非水溶媒と上記溶質とホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と当該第二の化合物の総量に対して０．０００８質量％の濃度となるように溶解して、電解液Ｎｏ．(1-1)-1-(2-1Li)-0.0008を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．(1-1)-1-(2-1Li)-0.0008の調製条件を表２に示す。なお、電解液中の遊離酸濃度は４５質量ｐｐｍであった。
　また、ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物や第二の化合物の種類や濃度を表２～表７のように変えて、それ以外は上記と同様の手順で実施例及び比較例に係る電解液を調製した。なお、実施例及び比較例で用いたホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物、及び第二の化合物中のＣｌ含有量は、すべて２００質量ｐｐｍ以下であった。また、実施例及び比較例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて１００質量ｐｐｍ以下であった。なお、第二の化合物に上記化合物（４－４Li）を用いた全電解液については、電解液中の遊離酸濃度はすべて１０～４０質量ｐｐｍの範囲で、電解液中のＨＦ濃度はすべて３～７質量ｐｐｍの範囲であった。電解液中のＨＦの濃度は、ＨＦと選択的に反応するジクロロジメチルシランを遊離酸に対して５等量添加し脱気した後の遊離酸濃度と、ジクロロジメチルシランを添加する前の遊離酸濃度の差から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　［実施例１－１］
　非水電解液として電解液Ｎｏ．(1-1)-0.0008-(0)を用いて、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の高温サイクル特性及び出力特性を評価した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の１００ｍＡｈセルを組み立てた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて充放電試験を実施し、後述の方法で初期の出力特性、高温サイクル特性、１０００サイクル後の出力特性を評価した。評価結果を表８に示す。
　［初期の出力特性試験］
　２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ2で充電を行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行った。このときの放電容量を放電容量Ａとする。この後、２５℃の環境温度下、充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧法で、電流密度０．３８ｍＡ／ｃｍ2で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度９．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電した。このときの放電容量を放電容量Ｂとし、「（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００」から求めた値を高出力容量維持率（％）とし、セルの出力特性を評価した。
　なお、表８に記載の高出力容量維持率の数値は、比較例１－１の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。
　［高温サイクル特性試験］
　上記出力特性試験後、５０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電は４．３Ｖまで、放電は３．０Ｖまで行い、電流密度１．９ｍＡ／ｃｍ2で充放電サイクルを繰り返した。そして、１０００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（サイクル特性評価）。放電容量維持率は下記式で求めた。
　＜１０００サイクル後の放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
　なお、表８に記載の１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、比較例１－１の１０００サイクル後の放電容量維持率を１００とした場合の相対値である。
　［１０００サイクル後の出力特性試験］
　上記サイクル試験後、上記出力特性試験と同様の試験を行い、セルの１０００サイクル後の出力特性を評価した。
　なお、表８に記載の１０００サイクル後の高出力容量維持率の数値は、比較例１－１の初期の出力特性試験の高出力容量維持率を１００とした場合の相対値である。
　［実施例１－２～１－３０、比較例１－１～１－４］
　電解液Ｎｏ．(1-1)-0.0008-(0)の代わりに、それぞれ、表１に記載の電解液を用いて、実施例１－１と同様のセルを作製し、同様に初期の出力特性、高温サイクル特性及び１０００サイクル後の出力特性を評価した。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　以上の結果を比較すると、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を含有する実施例１－１～１－３０は、当該イミド化合物を含まない場合（比較例１－１）に比べ、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができた。また、上記一般式（１）のＮ－Ｒ1で表される部位を含まないイミド塩や、ホスホリル構造を有しないイミド化合物を用いた場合（比較例１－２～１－４）では、良好な初期の出力特性および高温サイクル特性が得られるものの、１０００サイクル後の出力特性が大きく低下している。それに対して、本発明の一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を用いた場合では、１０００サイクル後においても良好な出力特性を示した。従って、本発明の電解液は、非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、５０℃以上の高温でのサイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮できるものである。
　［実施例１－３１～１－２５７、比較例１－５～１－１３］
　電解液Ｎｏ．(1-1)-0.0008-(0)の代わりに、それぞれ、表２～７に記載の電解液を用いて、実施例１－１と同様のセルを作製し、同様に初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性を評価した。評価結果を表９～１４に示す。なお、表９～１４中の評価結果のうち初期の出力特性の数値及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ比較例１－１の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ比較例１－１の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　以上の結果を比較すると、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、第二の化合物として上記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを含有する実施例１－３１～１－２５７は、上記イミド化合物及び第二の化合物を含まない場合（比較例１－１）に比べ、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができ、イミド化合物のみを使用した場合（実施例１－１～１－３０）よりもさらに優れた初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性が得られることが確認された。
　また、上記一般式（１）のＮ－Ｒ1で表される部位を含まないイミド塩や、ホスホリル構造を有しないイミド化合物を用いた場合（比較例１－５～１－７）では、良好な初期の出力特性や高温サイクル特性は得られるものの、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性が大きく低下している。また、第二の化合物のみを用いた場合（比較例１－８～１－１３）では、すべてにおいて、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性が大きく低下している。
　それに対して、本発明の上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、第二の化合物として上記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを用いた場合では、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後においても良好な出力特性を示した。従って、本発明の電解液は、非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮できるものである。
　［実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－１１］
　表１５に示すように、負極体（負極活物質：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、負極体は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表１５に示す。なお、表１５中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例２－１９～２－３６、比較例２－１２～２－２２］
　表１６に示すように、負極体（負極活物質：黒鉛（ケイ素含有））及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、負極体は、黒鉛粉末８１質量％、ケイ素粉末９質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧と放電終止電圧は実施例１－１と同様とした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表１６に示す。なお、表１６中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例２－３７～２－５４、比較例２－２３～２－３３］
　表１７に示すように、負極体（負極活物質：ハードカーボン）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストを銅箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表１７に示す。なお、表１７中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　［実施例３－１～３－１８、比較例３－１～３－１１］
　表１８に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極体は、ＬｉＣｏＯ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。なお、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表１８に示す。なお、表１８中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例３－１９～３－３６、比較例３－１２～３－２２］
　表１９に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2）、負極体（負極活物質：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。正極体及び負極体は上述と同様に作製したものである。なお、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表１９に示す。なお、表１９中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例３－３７～３－５４、比較例３－２３～３－３３］
　表２０に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2）、負極体（負極活物質：黒鉛（ケイ素含有））及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。正極体及び負極体は上述と同様に作製したものである。なお、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表２０に示す。なお、表２０中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例３－５５～３－７２、比較例３－３４～３－４４］
　表２１に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＣｏＯ2）、負極体（負極活物質：ハードカーボン）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。正極体及び負極体は上述と同様に作製したものである。なお、電池評価の際の充電終止電圧を４．１Ｖ、放電終止電圧を２．２Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表２１に示す。なお、表２１中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　［実施例４－１～４－１８、比較例４－１～４－１１］
　表２２に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極体は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表２２に示す。なお、表２２中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例４－１９～４－３６、比較例４－１２～４－２２］
　表２３に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＭｎ2Ｏ4）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極体は、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表２３に示す。なお、表２３中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
　［実施例４－３７～４－５４、比較例４－２３～４－３３］
　表２４に示すように、正極体（正極活物質：ＬｉＦｅＰＯ4）及び電解液を変えたこと以外は実施例１－１と同様に非水電解液電池用電解液を調製し、セルを作製し、電池の評価を実施した。なお、正極体は、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。
　初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価結果を表２４に示す。なお、表２４中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表１５～２４の結果から、負極活物質や正極活物質の種類によらず、電解液中に上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を添加すると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができ、上述と同様の効果が得られることが確認された。さらに、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、第二の化合物として上記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを添加すると、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、より優れた初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができ、上述と同様の効果が得られることが確認された。
　［実施例５－１］
　非水溶媒としてＥＣ：ＤＥＣの体積比１：１の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてＮａＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、上記化合物（１－１）（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミド化合物中のＣｌ含有量は５０質量ｐｐｍ）を上記非水溶媒と上記溶質と当該イミド化合物との総量に対して１．０質量％の濃度となるように溶解して、電解液Ｎｏ．Na(1-1)-1-(0)を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．Na(1-1)-1-(0)の調製条件を表２５に示す。なお、電解液中の遊離酸濃度は４５質量ｐｐｍであった。
　この電解液を用いてＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例１－１と同様にセルの作製を行い、実施例１－１と同様に初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性の評価を実施した。なお、正極活物質がＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2である正極体は、ＮａＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦを、導電剤としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製し、電池評価の際の充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。評価結果を表２６に示す。
　［実施例５－２～５－１６、比較例５－１～５－１３］
　ホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物や第二の化合物の種類や濃度を表２５のように変えて、それ以外は上記と同様の手順で実施例及び比較例に係る電解液を調製した。なお、実施例及び比較例で用いたホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物、及び第二の化合物中のＣｌ含有量は、すべて２００質量ｐｐｍ以下であった。また、実施例及び比較例で用いた電解液中の遊離酸濃度は、すべて３０質量ｐｐｍ以下であった。なお、電解液Ｎｏ．Na(1’ Na)-1-(0)、Na (1’’ Na)-1-(0)、Na(1’Na)-1-(2-7Na)-1、及びNa(1’’Na)-1-(2-7Na)-1の調製で用いた化合物(1’Na)及び(1’’Na)を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
　電解液Ｎｏ．Na(1-1)-1-(0)の代わりに、上述のように調製した表２５に記載の電解液をそれぞれ用いて、実施例５－１と同様のセルを作製し、同様に初期の出力特性、高温サイクル特性、及び１０００サイクル後の出力特性を評価した。評価結果を表２６に示す。なお、表２６中の評価結果のうち初期の出力特性の数値、及び１０００サイクル後の放電容量維持率の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．Na(0)-(0)の電解液を用いた比較例の評価結果を１００とした場合の相対値であり、１０００サイクル後の出力特性の数値は、それぞれ電解液Ｎｏ．Na(0)-(0)の電解液を用いた比較例の初期の出力特性の評価結果を１００とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
表２６の結果から、ナトリウムイオン電池においても、電解液中に上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を含有する実施例５－１～５－６は、当該イミド化合物を含まない場合（比較例５－１）に比べ、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができた。また、上記一般式（１）のＮ－Ｒ1で表される部位を含まないイミド塩や、ホスホリル構造を有しないイミド化合物を用いた場合（比較例５－２～５－４）では、良好な初期の出力特性及び高温サイクル特性が得られるものの、１０００サイクル後の出力特性が大きく低下している。それに対して、本発明の一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物を用いた場合では、１０００サイクル後においても良好な出力特性を示した。
さらに、上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、第二の化合物として上記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つとを添加すると（実施例５－７～５－１６）、該電解液を非水電解液電池に用いた場合に、第二の化合物を含まない実施例に比べ、より優れた初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮することができた。また、第二の化合物を有するものの、上記一般式（１）のＮ－Ｒ1で表される部位を含まないイミド塩や、ホスホリル構造を有しないイミド化合物を用いた場合（比較例５－５～５－７）や、第二の化合物のみを用いた場合（比較例５－８～５－１３）では、すべてにおいて、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性が大きく低下している。それに対して、本発明の上記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有する所定構造のイミド化合物と、第二の化合物として上記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いた場合では、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後においても良好な出力特性を示した。
従って、本発明の電解液は、非水電解液電池に用いた場合に、初期の出力特性や、高温サイクル特性や、１０００サイクル以上充放電を繰り返した後の出力特性をバランスよく発揮できるものである。

Claims (24)

  1. 　少なくとも、非水溶媒、溶質、及び下記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有するイミド化合物を含有することを特徴とする、非水電解液電池用電解液。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    ［一般式（１）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、及び、炭素数が６～１０のアリール基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、又は不飽和結合が存在することもできる。Ｘ1は、リン原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ1がリン原子の場合は、ａ＝１及びｂ＝１であり、Ｘ1が硫黄原子の場合は、ａ＝２及びｂ＝０である。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、-ＯＭ1（Ｍ1はアルカリ金属）、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、又は不飽和結合が存在することもできる。］
  2. 　前記イミド化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、及び前記イミド化合物の総量に対して０．００１～２０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. 　前記一般式（１）のＲ1で表される基が、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、及びフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 　前記一般式（１）のＹ1～Ｙ4が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、－ＯＬｉ、－ＯＮａ、－ＯＫ、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、２－プロピニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 　少なくとも、非水溶媒、溶質、前記一般式（１）で示されるホスホリル構造を有するイミド化合物、及び第二の化合物として下記一般式（２）～（８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    [一般式（２）及び（３）中、Ｍ2は、ホウ素原子、リン原子又はケイ素原子であり、ｃは、１～３であり、ｄは、０、２又は４であり、ｅは、０又は１であり、ｆは、０又は１であり、ｇは、０又は１であり、ｈは、１又は２である。Ｒ2は、炭素数が１～１０のアルキレン、炭素数が１～１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６～２０のアリーレン、炭素数が６～２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基又はヘテロ元素を持ってもよく、またｅ個存在するＲ2は、それぞれが結合してもよい）、又は－Ｎ（Ｒ20）－を表す。このとき、Ｒ20は、水素原子、アルカリ金属、又は炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ20は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。Ｘ2及びＸ3は、炭素原子又は硫黄原子をそれぞれ表す。Ｘ2が、炭素原子の場合、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基を表すか、又はＲ3及びＲ4は一緒になって、酸素原子を表し、Ｘ2－Ｒ3間は二重結合となり、Ｒ4は存在しない。Ｘ2が硫黄原子の場合、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、酸素原子であり、Ｘ2－Ｒ3間及びＸ2－Ｒ4間はそれぞれ、二重結合となる。Ｘ4は、酸素原子又はＮ－Ｒ21を表す。このとき、Ｒ21は、炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。Ｘ3が、炭素原子の場合、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基を表すか、又は、Ｒ5及びＲ6は一緒になって、酸素原子を表し、Ｘ3－Ｒ5間は二重結合であり、Ｒ6は存在しない。Ｘ3が硫黄原子の場合、Ｘ4は、酸素原子であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、酸素原子であり、Ｘ3－Ｒ5間及びＸ3－Ｒ6間は、それぞれ、二重結合となる。Ａ1は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、ｇは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、下記一般式（９）の様に環状構造を形成しても良い。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    　Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）とＲ2とは直接結合し、その際、下記の（１０）～（１３）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる（１１）及び（１３）の場合、Ｒ8は存在しない。また（１２）の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～１０の環、ヘテロ原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　Ｂは、ハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、ｈは、０又は１であり、ｉが１の場合、ｈは、０（ｈが０のときＢは存在しない）であり、ｉが２の場合、ｈは、１となる。] 
    [一般式（４）中、Ｘ5は、リン原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ5がリン原子の場合は、ｊ＝１及びｋ＝１であり、Ｘ5が硫黄原子の場合は、ｊ＝２及びｋ＝０である。Ｙ5及びＹ6は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、-ＯＭ3（Ｍ3はアルカリ金属）、メチル基、エチル基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が６～１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数が３～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。Ａ2は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はオニウムカチオンであり、ｌは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。]
    [一般式（５）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ互いに独立して、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ｒ9－Ｒ10間に二重結合を有してもよい。]
    [一般式（６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立して、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、Ｒ11－Ｒ12間に二重結合を有してもよい。ｍは、１以上３以下の整数である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。]
    [一般式（７）中、Ｒ15は、炭素数１０以下の、不飽和結合、環状構造又はハロゲンを有してもよい炭化水素である。ｎは、１以上３以下の整数である。Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基である。]
    [一般式（８）中、Ｒ18は、それぞれ互いに独立して、炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。Ｒ19は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。ｏは、２～４である。]
  6. 　前記一般式（２）及び（３）で示される化合物の合計の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
  7. 　前記一般式（２）のアニオン部分が、下記（２－１）～（２－１０）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
  8. 　前記一般式（２）のＡ1が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  9. 　前記一般式（３）で表される化合物が、下記（３－１）～（３－３）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
  10. 　前記一般式（４）で示される化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５～９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  11. 　前記一般式（４）のアニオン部分が、下記（４－１）～（４－７）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～１０のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
  12. 　前記一般式（４）のＡ2が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  13. 　前記一般式（５）で示される化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～２０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５～１２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  14. 　前記一般式（５）で表される化合物が、下記（５－１）～（５－４）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～１３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
  15. 　前記一般式（６）で示される化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～５．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５～１４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  16. 　前記一般式（６）で表される化合物が、下記（６－１）～（６－３）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～１５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
  17. 　前記一般式（７）で示される化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５～１６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  18. 　前記一般式（７）で表される化合物が、下記（７－１）及び（７－２）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５～１７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
  19. 　前記一般式（８）で示される化合物の添加量が、前記非水溶媒、前記溶質、前記イミド化合物、及び第二の化合物の総量に対して０．００１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項５～１８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  20. 　前記一般式（８）のＲ18が、それぞれ互いに独立して、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項５～１９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  21. 　前記一般式（８）のＲ19で表される基が、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項５～２０のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  22. 　前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、及びビス（ジフルオロホスホリル）イミドナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１～２１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  23. 　前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１～２２のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
  24. 　少なくとも正極と、負極と、セパレータと、請求項１～２３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液とを含む非水電解液電池。
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