WO2020246520A1 - 非水電解液 - Google Patents

非水電解液 Download PDF

Info

Publication number
WO2020246520A1
WO2020246520A1 PCT/JP2020/022012 JP2020022012W WO2020246520A1 WO 2020246520 A1 WO2020246520 A1 WO 2020246520A1 JP 2020022012 W JP2020022012 W JP 2020022012W WO 2020246520 A1 WO2020246520 A1 WO 2020246520A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aqueous electrolyte
lithium
electrolyte solution
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022012
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幹弘 高橋
孝敬 森中
渉 河端
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by セントラル硝子株式会社 filed Critical セントラル硝子株式会社
Priority to US17/596,176 priority Critical patent/US20220231337A1/en
Priority to KR1020217039801A priority patent/KR20220017921A/ko
Priority to CN202080040324.1A priority patent/CN113939938A/zh
Priority to EP20818115.6A priority patent/EP3965205A1/en
Priority to JP2021524885A priority patent/JPWO2020246520A1/ja
Publication of WO2020246520A1 publication Critical patent/WO2020246520A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and balances the effect of reducing the absolute value of the internal resistance at a low temperature (0 ° C. or lower, for example, ⁇ 20 ° C.) and the effect of improving the battery capacity after the cycle test. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution that can be exhibited well.
  • Rf 1 and Rf 2 independently represent a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain perfluoroalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and M + represents an alkali metal cation.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may also contain a polymer.
  • Polymers also include what is commonly referred to as polymer solid electrolytes.
  • Polymer solid electrolytes also include those containing a non-aqueous organic solvent as a plasticizer.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may contain at least one of the compounds represented by the following general formulas (3) to (5).
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.
  • the halogen atom represented by X 1 and X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same, and both are preferably fluorine atoms.
  • alkenylene group when R 4 represents an alkenylene group include an ethenylene group and a propenylene group.
  • alkynylene group when R 4 represents an alkynylene group include a propynylene group and the like.
  • any hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group in which an arbitrary hydrogen atom is replaced with a fluorine atom include a tetrafluoroethylene group, a 1,2-difluoroethylene group, a 2,2-difluoroethylene group, a fluoroethylene group, and a (trifluoromethyl) ethylene group.
  • a fluorine atom examples include a tetrafluoroethylene group, a 1,2-difluoroethylene group, a 2,2-difluoroethylene group, a fluoroethylene group, and a (trifluoromethyl) ethylene group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R 5 include a linear or branched alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group and the like.
  • the alkylene group is an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, an s-butylene group, a t-butylene group, or an n-pentylene group. , -CH 2 CH (C 3 H 7 ) -group and the like.
  • the hydrocarbon group represented by R 5 may contain a hetero atom between carbon atoms and carbon atom bonds.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
  • any hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group in which an arbitrary hydrogen atom is replaced with a fluorine atom include a tetrafluoroethylene group, a 1,2-difluoroethylene group, a 2,2-difluoroethylene group, a fluoroethylene group, and a (trifluoromethyl) ethylene group.
  • a fluorine atom examples include a tetrafluoroethylene group, a 1,2-difluoroethylene group, a 2,2-difluoroethylene group, a fluoroethylene group, and a (trifluoromethyl) ethylene group.
  • R 5 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • LTFOP lithium tetrafluorooxalatrate
  • LEFP lithium ethylfluorophosphate
  • ESF ethensulfonylfluoride
  • TSF trifluoromethanesulfonylfluoride
  • the lithium salt of the phosphorus complex having an oxalic acid group is at least one selected from the group consisting of lithium tetrafluorooxalate and lithium difluorobis (oxalate) phosphate
  • the effect of suppressing the elution of the Ni component from the positive electrode is particularly excellent, which is more preferable.
  • non-aqueous electrolyte solution as a pseudo-solid with a gelling agent or a crosslinked polymer, as in the case of using it in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery.
  • R 6 to R 8 are substituents each independently having at least one of an unsaturated bond and an aromatic ring.
  • the above R 6 to R 8 are the same as those of the above R 1 to R 3 .
  • the solute when the solute dissolves, the solute reacts with water in the system and decomposes to suppress the production of free acids such as hydrofluoric acid (HF), resulting in This is because it is possible to suppress the decomposition of the non-aqueous organic solvent. It is also effective to add solutes little by little to dissolve and prepare them from the viewpoint of suppressing the production of free acids such as HF.
  • the solute When the solute is dissolved in the non-aqueous organic solvent, the solute may be dissolved while cooling the non-aqueous organic solvent, and the liquid temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 20 to 40 ° C., more preferably 0 to 40 ° C.
  • the temperature of the non-aqueous electrolytic solution is controlled to ⁇ 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Is preferable.
  • the upper limit of the liquid temperature is more preferably 30 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can be preferably used for a non-aqueous electrolyte battery (preferably a secondary battery).
  • Non-aqueous electrolyte battery has at least (a) the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, (b) a positive electrode, and (c) a negative electrode material containing a lithium metal, lithium, sodium, potassium, or magnesium. Includes a negative electrode having at least one selected from the group consisting of possible negative electrode materials. Further, it is preferable to include (d) a separator, an exterior body and the like.
  • the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • (b1) a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure
  • (b2) a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • examples thereof include lithium-containing olivine-type phosphates and (b4) lithium excess layered transition metal oxides having a layered rock salt-type structure containing at least one kind.
  • lithium transition metal composite oxide containing at least one or more metals of nickel, manganese, and cobalt (b1), which is an example of the positive electrode active material, and having a layered structure include lithium-cobalt composite oxide and lithium. ⁇ Nickel composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, lithium cobalt manganese composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, lithium nickel manganese Examples include cobalt composite oxides.
  • some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may be used.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include lithium cobalt oxide (LiCo 0.98 Mg 0.) to which dissimilar elements such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and Mg, Zr, Al and Ti are added .
  • 01 Zr 0.01 O 2 LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 etc.
  • WO2014 / 034043 Lithium cobalt oxide or the like in which a rare earth compound is adhered to the described surface may be used.
  • WO2014 / 034043 Lithium cobalt oxide or the like in which a rare earth compound is adhered to the described surface may be used.
  • a part of the particle surface of the LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide are represented by the general formula [11].
  • M 11 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, and B, a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and b, c. Satisfies the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • These can be prepared according to, for example, the production method described in JP-A-2009-137834 and the like.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6.
  • Examples thereof include Co 0.3 Al 0.1 O 2 .
  • lithium-cobalt-manganese composite oxide and the lithium-nickel-manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide examples include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula [12].
  • M 12 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn
  • d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2
  • lithium manganese composite oxide having a spinel structure examples include a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula [13].
  • M 13 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti, and j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1.15. Yes, and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Limn 1.95 Al 0.05 O 4 , Limn 1.9 Al 0.1 O 4 , Limn 1.9 Ni 0.1 O 4 , Limn 1 .5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned.
  • M 14 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1. is there.
  • LiFePO 4, LiCoPO 4, LiNiPO 4, LiMnPO 4, and among them LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferred.
  • Examples of the lithium excess layered transition metal oxide having a layered rock salt type structure (b4), which is an example of the positive electrode active material, include those represented by the general formula [15]. xLiM 15 O 2 ⁇ (1-x) Li 2 M 16 O 3 [15] Wherein [15], x is a number satisfying the 0 ⁇ x ⁇ 1, M 15 is at least one or more metal elements mean oxidation number is 3 +, M 16 is the average oxidation number 4 is at least one metal element is +. In the formula [15], M 15 is one kind of metal element preferably selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr, but is an equal amount of divalent and tetravalent metals.
  • M 16 is one or more metal elements preferably selected from Mn, Zr, and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ], 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] -0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] -0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ], 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material represented by the general formula [15] is known to exhibit a high capacity at a high voltage charge of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7,135,252). ..
  • These positive electrode active materials can be prepared according to, for example, the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013 / 118661, JP2013-030284, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (b1) to (b4) as a main component, but other materials include, for example, FeS 2 , TiS 2 , TiO 2 , and V. 2 O 5, MoO 3, MoS 2 or the like transition elements chalcogenide or polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and a conductive polymer such as polypyrrole, activated carbon, a polymer that generates radicals, carbon materials, and the like.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropyl methyl cellulose, polyvinyl alcohol And so on.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite or flake graphite), fluorinated graphite can be used.
  • acetylene black or Ketjen black having low crystallinity it is preferable to use acetylene black or Ketjen black having low crystallinity.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, a lithium metal, an alloy of a lithium metal and another metal, an intermetal compound, various carbon materials (artificial graphite, natural graphite, etc.), a metal Oxides, metal nitrides, tin (elemental substance), tin compounds, silicon (elemental substance), silicon compounds, activated carbon, conductive polymers and the like are used.
  • the carbon material includes, for example, graphitized carbon, non-graphitized carbon (hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. And so on. More specifically, there are pyrolytic carbon, cokes, glassy carbon fiber, calcined organic polymer compound, activated carbon, carbon black and the like. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • the calcined organic polymer compound is a carbonized product obtained by calcining a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
  • the carbon material is preferable because the change in the crystal structure due to the occlusion and release of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular or scaly. Further, a graphite material whose surface is coated with amorphous carbon or amorphous carbon is more preferable because the reactivity between the material surface and the non-aqueous electrolytic solution is low.
  • the negative electrode preferably contains at least one type of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be dope / dedope of lithium ions.
  • (c1) a carbon material having a d-value of the lattice surface (002 surface) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction
  • (c2) carbon having a d-value of the lattice surface (002 surface) exceeding 0.340 nm in X-ray diffraction.
  • examples thereof include an alloy with lithium and one containing at least one selected from (c5) lithium titanium oxide.
  • One of these negative electrode active materials can be used alone, and two or more of them can be used in combination.
  • (C1) Carbon material having a d value of 0.340 nm or less on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction examples include thermally decomposed carbons, coke (for example, pitch coke, needle coke, etc.). Petroleum coke, etc.), graphite, organic polymer compound calcined material (for example, phenol resin, furan resin, etc. fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon, etc. are mentioned, and these are graphitized. It may be.
  • the carbon material has a (002) plane spacing (d002) measured by X-ray diffraction method of 0.340 nm or less, and among them, graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or graphite thereof.
  • d002 plane spacing measured by X-ray diffraction method of 0.340 nm or less
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or graphite thereof.
  • a highly crystalline carbon material having similar properties is preferable.
  • Amorphous carbon is mentioned as a carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in (c2) X-ray diffraction, which is an example of the negative electrode active material, exceeds 0.340 nm, and this is a high temperature of 2000 ° C. or higher. It is a carbon material whose lamination order hardly changes even if it is heat-treated with.
  • non-graphitized carbon hard carbon
  • Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Corporation is a typical example.
  • oxide of one or more metals selected from (c3) Si, Sn, Al examples of the negative electrode active material, include silicon oxide, tin oxide, and the like, which can be doped and dedoped with lithium ions. ..
  • SiO x and the like having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 . When this material is used as the negative electrode active material, charging and discharging are smoothly performed because Si that reacts with Li is ultrafine particles, while the SiO x particles themselves having the above structure have a small surface area, so that the negative electrode active material layer.
  • the paintability of the composition (paste) for forming the negative electrode mixture and the adhesiveness of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good. Since SiO x has a large volume change due to charge and discharge, the capacity can be increased and good charge / discharge cycle characteristics can be achieved by using SiO x and the graphite of the negative electrode active material (c1) in a specific ratio in combination with the negative electrode active material. Can be compatible with.
  • (c4) One or more metals selected from Si, Sn, Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys with lithium examples include silicon, tin, and aluminum. Examples thereof include metals, silicon alloys, tin alloys, aluminum alloys, etc., and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used.
  • metal simple substances such as silicon (Si) and tin (Sn) described in WO2004 / 100293 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-016424, and the metal alloys thereof.
  • the metal is used for an electrode, it is preferable because it can develop a high charge capacity and the volume expansion / contraction due to charging / discharging is relatively small.
  • these metals are known to exhibit a high charging capacity because they are alloyed with Li during charging when they are used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, which is also preferable.
  • a negative electrode active material formed of silicon pillars having a submicron diameter a negative electrode active material made of fibers composed of silicon, and the like described in WO2004 / 042551, WO2007 / 083155, etc. may be used. ..
  • Examples of the (c5) lithium titanate oxide which is an example of the negative electrode active material include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a rams delite structure.
  • Examples of lithium titanate having a spinel structure include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 depending on the charge / discharge reaction).
  • the lithium titanate having a rams delite structure for example, Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 depending on the charge / discharge reaction) can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte battery may include (d) a separator.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode (b) and the negative electrode (c)
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and non-woven fabrics and porous sheets made of cellulose, paper, glass fiber and the like are used. These films are preferably microporous so that the non-aqueous electrolytic solution soaks in and ions easily permeate.
  • the polyolefin separator include a film such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to permeate.
  • the configuration of the non-aqueous electrolytic solution battery according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and a non-aqueous electrolytic solution are contained in an exterior body.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylinder shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet type can be assembled from each of the above elements.
  • the component (A) was dissolved at a concentration of 0.3% by mass, the component (B) was dissolved at a concentration of 0.5% by mass, and the component (C) was dissolved at a concentration of 0.3% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. ..
  • the liquid temperature was maintained in the range of 20 to 30 ° C.
  • Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • "-" in all the tables indicates no addition.
  • Non-aqueous electrolyte solution No. 1 except that the concentrations of the components (A) to (C) were changed as shown in Table 1. Similar to 1-1, No. 1-2 to 1-3 were prepared. Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution No. 1 As the component (A), a compound represented by the formula (1b), the formula (1f) or the formula (1h) is used instead of the compound represented by the formula (1j), and the components (A) to (C) are used.
  • Non-aqueous electrolyte solution No. 1 except that the concentrations of the above were changed as shown in Table 1. Similar to 1-1, No. 1-4 to 1-6 were prepared. Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • Comparative Non-Aqueous Electrolyte Nos. 1-3 to 1-6 As the component (A), a compound represented by the formula (1b) or the formula (1f) is used instead of the compound represented by the formula (1j), and the concentrations of the components (A) to (C) are measured in Table 1 respectively. No. of Comparative Non-Aqueous Electrolyte, except that it was changed as described in. Similar to 1-1, Comparative Non-Aqueous Electrolyte No. 1-3 to 1-6 were prepared. Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • Non-aqueous electrolyte solution No. 1 except that lithium tetrafluoroborate, which is a component (B), or bis (fluorosulfonyl) imidelithium, which is a component (C), was not added as shown in Table 1. Similar to 1-1, Comparative Non-Aqueous Electrolyte No. 1-7 to 1-9 were prepared. Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • Comparative non-aqueous electrolysis except that the compound represented by the formula (1b), the formula (1f) or the formula (1h) was used as the component (A) instead of the compound represented by the formula (1j).
  • Table 1 shows the preparation conditions for the non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolytic solution battery (test cell) was prepared using LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 powder 90% by mass mixed with 5% by mass polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as "PVDF") as a binder and 5% by mass of acetylene black as a conductive material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This paste was applied onto an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode body for testing. Further, PVDF of 10% by mass as a binder was mixed with 90% by mass of graphite powder, and NMP was further added to form a slurry. This slurry was applied onto a copper foil and dried at 120 ° C. for 12 hours to prepare a test negative electrode body. Then, a non-aqueous electrolytic solution was impregnated into a polyethylene separator to assemble a 50 mAh cell having an aluminum laminate exterior.
  • each non-aqueous electrolyte solution was divided and compared according to the type of component (A) used, and the non-aqueous electrolyte solution to which component (B) and component (C) were not added, respectively.
  • the volume value after 400 cycles of each experimental example was expressed as a relative value when the reference volume value was set to 100. ..
  • the non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present disclosure has the effect of reducing the absolute value of the internal resistance at low temperature and the battery capacity after the cycle test, as compared with the comparative example. It was confirmed that the improvement effect of the above can be exhibited in a well-balanced manner.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水有機溶媒、溶質、特定のケイ素化合物（Ａ）、特定のホウ酸塩（Ｂ）及び特定のイミド塩（Ｃ）を含み、　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記ホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量ＷＢの比であるＷＢ／ＷＡが１．５以上３以下であり、　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記イミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量ＷＣの比であるＷＣ／ＷＡが１以上５以下である、非水電解液により、低温での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することができる。

Description

非水電解液
　本開示は、非水電解液に関する。
　電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。
　非水電解液電池に用いられる非水電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ６」とも記載する）や、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＦＳＩ」とも記載する）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下「ＬｉＢＦ４」とも記載する）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
　例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
　サイクル特性や低温特性（０℃以下）などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
　例えば、特許文献１では特定構造のケイ素化合物を含有する電解液が記載されている。
日本国特開２００２－１３４１６９号公報
　しかしながら、低温（０℃以下）での内部抵抗（単に「抵抗」とも言う。）の絶対値の低減や、サイクル試験後の電池容量の維持率などについて、さらなる性能の向上が求められている。
　本開示は、上記事情を鑑みてなされたもので、低温（０℃以下、例えば－２０℃）での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
＜１＞
　非水電解液であって、
　非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
　前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
　前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
　前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩であり、
　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記ホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量ＷＢの比であるＷＢ／ＷＡが１．５以上３以下であり、
　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記イミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量ＷＣの比であるＷＣ／ＷＡが１以上５以下である、非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
＜２＞
　前記Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜３＞
　前記アルケニル基が、エテニル基及び２－プロペニル基から選ばれる基であり、
　前記アルキニル基が、エチニル基であり、
　前記アリール基が、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であり、
　前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
　前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
　前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基である、＜２＞に記載の非水電解液。
＜４＞
　前記Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜５＞
　前記一般式（１）で表される化合物が、下記（１ａ）～（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜６＞
　前記一般式（１）で表される化合物が、前記（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）、（１ｋ）、（１ｐ）、及び（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜５＞に記載の非水電解液。
＜７＞
　前記ホウ酸塩（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
＜８＞
　前記イミド塩（Ｃ）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
　本開示によれば、低温（０℃以下、例えば－２０℃）での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することができる。
　以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはない。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
〔１．非水電解液〕
　本開示の非水電解液は、
　非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
　前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
　前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種との対からなるホウ酸塩であり、
　前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩であり、
　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記ホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量ＷＢの比である、ＷＢ／ＷＡが１．５以上３以下であり、
　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記イミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量ＷＣの比である、ＷＣ／ＷＡが１以上５以下である、非水電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
　以下、本開示の非水電解液に含まれる各成分について説明する。
＜ケイ素化合物（Ａ）＞
　ケイ素化合物（Ａ）について説明する。ケイ素化合物（Ａ）を（Ａ）成分とも呼ぶ。
　ケイ素化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
　上記Ｒ１～Ｒ３が表す不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２５である置換基が挙げられ、好ましくは炭素数２～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５である。
　上記Ｒ１～Ｒ３は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　アルケニル基はエテニル基及び２－プロペニル基（アリル基）から選ばれる基が好ましく、アルキニル基はエチニル基が好ましい。また、アリール基はフェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であることが好ましい。
　アルケニルオキシ基はビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）から選ばれる基が好ましい。また、アルキニルオキシ基はプロパルギルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基はフェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基であることが、耐久性向上効果が高い観点から好ましい。具体的には後述の化合物（１ａ）～（１ｑ）のうち、（１ａ）～（１ｄ）、（１ｆ）～（１ｋ）、（１ｍ）～（１ｑ）が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、具体的には下記化合物（１ａ）～（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）、（１ｋ）、（１ｐ）、及び（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が化合物の安定性の観点から特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、ケイ素化合物（Ａ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
　また、ケイ素化合物（Ａ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
＜ホウ酸塩（Ｂ）＞
　ホウ酸塩（Ｂ）について説明する。ホウ酸塩（Ｂ）を（Ｂ）成分とも呼ぶ。
　ホウ酸塩（Ｂ）は、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩である。
　ホウ酸塩（Ｂ）を構成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましく、その中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
　すなわち、ホウ酸塩（Ｂ）は、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロホウ酸リチウムであることがより好ましい。
　前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、ホウ酸塩（Ｂ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は９．０質量％以下であり、好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
　また、ホウ酸塩（Ｂ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
＜イミド塩（Ｃ）＞
　イミド塩（Ｃ）について説明する。イミド塩（Ｃ）を（Ｃ）成分とも呼ぶ。
　イミド塩（Ｃ）は、下記一般式（２）で表されるイミド塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
　イミド塩（Ｃ）を構成するアルカリ金属カチオン（Ｍ＋）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
　イミド塩（Ｃ）を構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイミドアニオンであることが好ましい。
　イミド塩（Ｃ）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムであることが好ましい。
　前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、イミド塩（Ｃ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　また、イミド塩（Ｃ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
　本開示の非水電解液中のケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対するホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量ＷＢの比であるＷＢ／ＷＡは、１．５以上３以下である。
　また、本開示の非水電解液中のケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対するイミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量ＷＣの比であるＷＣ／ＷＡは、１以上５以下である。
　前記ＷＢ／ＷＡは、低温（０℃以下）での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、１．７以上３以下であることがより好ましく、２以上３以下であることが特に好ましい。
　前記ＷＣ／ＷＡは、低温（０℃以下）での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、１．５以上５以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。
＜溶質＞
　本開示の非水電解液に含まれる溶質について説明する。
　溶質はイオン性塩であることが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。
　溶質の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、イオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制でき、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、非水電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導度の低下、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制できる。
　また、溶質は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
＜非水有機溶媒＞
　非水有機溶媒について説明する。
　本開示の非水電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」とも記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」とも記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」とも記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」とも記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」とも記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」とも記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルを含むものであると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
　本開示の非水電解液は、ポリマーを含む事もできる。ポリマーには、一般にポリマー固体電解質と呼ばれるものも含まれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　ポリマーは、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、溶質及び後述のその他添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
＜その他の添加剤について＞
　本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水電解液には、一般に用いられる添加剤を任意の比率でさらに添加しても良い。
　本開示の非水電解液は、下記一般式（３）～（５）で表される化合物のいずれか少なくとも１種を含むものであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ＋はアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機カチオンを表す。]
　一般式（３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘ１及びＸ２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
　一般式（３）中、Ａ＋はアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機カチオンを表す。
　Ａ＋が表すアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
　Ａ＋はアルカリ金属カチオンであることが好ましく、リチウムカチオンであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（４）中、Ｒ４は炭素数２～６の炭化水素基を表す。当該炭化水素基中の炭素原子－炭素原子結合間には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。また、当該炭化水素基の任意の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。］
　一般式（４）中、Ｒ４は炭素数２～６の炭化水素基を表す。Ｒ４が表す炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基やアルキニレン基等が挙げられる。
　Ｒ４がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
　Ｒ４がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。Ｒ４がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、プロピニレン基等が挙げられる。
　Ｒ４が表す炭化水素基は、炭素原子－炭素原子結合間にヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒ４が表す炭化水素基は、任意の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い。任意の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基としては、テトラフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、２，２－ジフルオロエチレン基、フルオロエチレン基、（トリフルオロメチル）エチレン基等が挙げられる。
　Ｒ４は、無置換の炭素数３～４のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（５）中、Ｒ５は炭素数２～５の炭化水素基を表す。当該炭化水素基中の炭素原子－炭素原子結合間には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。また、当該炭化水素基の任意の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。］
　一般式（５）中、Ｒ５は炭素数２～５の炭化水素基を表す。Ｒ５が表す炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基やアルキニレン基等が挙げられる。
　Ｒ５がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－基等が挙げられる。
　Ｒ５がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。
　Ｒ５がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
　Ｒ５が表す炭化水素基は、炭素原子－炭素原子結合間にヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒ５が表す炭化水素基は、任意の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い。任意の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基としては、テトラフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、２，２－ジフルオロエチレン基、フルオロエチレン基、（トリフルオロメチル）エチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５は、無置換の炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　上記一般式（３）～（５）で表される化合物以外の“その他の添加剤”の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジオキサラトホウ酸リチウム、ジオキサラトホウ酸ナトリウム、ジオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、ＬＥＦＰと記載する場合がある）、プロピルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド（以降、ＥＳＦと記載する場合がある）、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、ＴＳＦと記載する場合がある）、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　当該その他の添加剤の非水電解液中の含有量は、特に限定されないが、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。
　また、シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むことも好ましい態様として挙げられる。上記化合物を含むと、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制を達成できるだけでなく、更にはＮｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できる観点から好ましい。
　上記シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
　上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸－４－フルオロフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔブチルフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル等が挙げられる。
　上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられる。
　更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　本開示の非水電解液は、下記一般式（６）で表される化合物を含んでいても、含まなくても良い。本開示の非水電解液の一つの態様として、前述の一般式（１）で表される化合物の量を１００質量％としたとき、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．０５質量％未満である態様が挙げられる。また、本開示の非水電解液は、下記一般式（６）で表される化合物を含まないものであっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［一般式（６）中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
　上記Ｒ６～Ｒ８は、前述のＲ１～Ｒ３と同様である。
＜非水電解液の調製方法＞
　本開示の非水電解液の調製方法は特に限定されない。例えば、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）、イミド塩（Ｃ）及び溶質を、非水有機溶媒に溶解することで調製できる。
　溶質を非水有機溶媒に溶解する操作において、非水有機溶媒の液温が４０℃を超えないようにすることが、非水有機溶媒及び溶質の劣化防止の観点から有効である。液温を４０℃以下とすることによって、溶質が溶解する際に、当該溶質が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）などの遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水有機溶媒の分解も抑制することが可能となるためである。また、溶質を少量ずつ加えて溶解、調合することも、ＨＦなどの遊離酸の生成を抑制する観点から有効である。
　非水有機溶媒に溶質を溶解する際は、当該非水有機溶媒を冷却しながら行っても良く、液温は特に限定されないが、－２０～４０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。
　また、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）、イミド塩（Ｃ）やその他添加剤を添加するときは、非水電解液の液温を、－１０℃以上、４０℃以下に制御することが好ましい。液温の上限は、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
　本開示の非水電解液は、非水電解液電池（好ましくは二次電池）に好ましく用いることができる。
〔２．非水電解液電池〕
　非水電解液電池は、少なくとも、（ａ）上記の本開示の非水電解液と、（ｂ）正極と、（ｃ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。さらには、（ｄ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
＜（ｂ）正極＞
　（ｂ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｂ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（ｂ１）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（ｂ４）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（ｂ１）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質の一例である（ｂ１）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１１］で示される。
　　ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ１１ ｃＯ２　　　　［１１］
　式［１１］中、Ｍ１１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ１２ ｈＯ２　　　　［１２］
　式［１２］中、Ｍ１２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
（（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質の一例である（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉｊ（Ｍｎ２－ｋＭ１３ ｋ）Ｏ４　　　　［１３］
　式［１３］中、Ｍ１３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
（（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質の一例である（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１４］で示されるものが挙げられる。
　　ＬｉＦｅ１－ｎＭ１４ ｎＰＯ４　　　［１４］
　式［１４］中、Ｍ１４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
（（ｂ４）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質の一例である（ｂ４）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１５］で示されるものが挙げられる。
　　ｘＬｉＭ１５Ｏ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ１６Ｏ３　　　［１５］
　式［１５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ１５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ１６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１５］中、Ｍ１５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式［１５］中、Ｍ１６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
　この一般式［１５］で表される正極活物質は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（ｂ１）～（ｂ４）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（ｂ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（ｂ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
＜（ｃ）負極＞
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
　炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と非水電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　（ｃ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｃ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（ｃ５）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　負極活物質の一例である（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　負極活物質の一例である（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
　負極活物質の一例である（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（ｃ１）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
　負極活物質の一例である（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（ｃ５）リチウムチタン酸化物）
　負極活物質の一例である（ｃ５）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ｃ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ｃ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
＜電極（（ｂ）正極及び（ｃ）負極）の製造方法＞
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
＜（ｄ）セパレータ＞
　上記の非水電解液電池は、（ｄ）セパレータを備えることができる。（ｂ）正極と（ｃ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
＜外装体＞
　非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
　ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
（非水電解液Ｎｏ．１－１の調製）
　非水有機溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比２．５：４：３．５の混合溶媒を用い、当該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう添加した。
　次いで、（Ａ）成分として式（１ｊ）で表される化合物、（Ｂ）成分としてテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、（Ｃ）成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を、それぞれ非水電解液の総量に対して、（Ａ）成分が０．３質量％、（Ｂ）成分が０．５質量％、（Ｃ）成分が０．３質量％の濃度となるように溶解した。上記の調製において、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。非水電解液の調製条件を表１に示す。以降、全ての表中「－」は未添加を表す。
（非水電解液Ｎｏ．１－２～１－３の調製）
　（Ａ）～（Ｃ）成分の濃度をそれぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、Ｎｏ．１－２～１－３を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（非水電解液Ｎｏ．１－４～１－６の調製）
　（Ａ）成分として、式（１ｊ）で表される化合物の代わりに、式（１ｂ）、式（１ｆ）又は式（１ｈ）で表される化合物をそれぞれ用い、（Ａ）～（Ｃ）成分の濃度をそれぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、Ｎｏ．１－４～１－６を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（比較非水電解液Ｎｏ．１－１～１－２の調製）
　（Ａ）～（Ｃ）成分の濃度をそれぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－１～１－２を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（比較非水電解液Ｎｏ．１－３～１－６の調製）
　（Ａ）成分として、式（１ｊ）で表される化合物の代わりに、式（１ｂ）又は式（１ｆ）で表される化合物を用い、（Ａ）～（Ｃ）成分の濃度をそれぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、比較非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－３～１－６を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（比較非水電解液Ｎｏ．１－７～１－９の調製）
　（Ｂ）成分であるテトラフルオロホウ酸リチウム又は（Ｃ）成分であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを、表１のようにそれぞれ添加しなかったこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－７～１－９を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（比較非水電解液Ｎｏ．１－１０の調製）
　（Ｂ）成分であるテトラフルオロホウ酸リチウム及び（Ｃ）成分であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを、表１のように添加しなかったこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－１０を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
（比較非水電解液Ｎｏ．１－１１～１－１３の調製）
　（Ａ）成分として、式（１ｊ）で表される化合物の代わりに、式（１ｂ）、式（１ｆ）又は式（１ｈ）で表される化合物をそれぞれ用いたこと以外は、比較非水電解液Ｎｏ．１－１０と同様に、比較電解液Ｎｏ．１－１１～１－１３を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。
　（Ａ）成分の質量基準の含有量ＷＡに対する（Ｂ）成分の質量基準の含有量ＷＢの比であるＷＢ／ＷＡ、及び（Ａ）成分の質量基準の含有量ＷＡに対する（Ｃ）成分の質量基準の含有量ＷＣの比であるＷＣ／ＷＡを表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（非水電解液電池の作製）
　上記非水電解液を用いてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を正極材料、黒鉛を負極材料として非水電解液電池（試験用セル）を作製した。
　ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載する）を添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
　また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
　そして、ポリエチレン製セパレータに非水電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。
〔初期充放電後　直流抵抗値測定試験（低温での抵抗値評価）〕
　まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件で初期充放電を実施した。すなわち、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（１０ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（１０ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（１０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　初期充放電を完了させた電池を充放電装置と２５℃恒温槽から取り出し、次に電気化学測定装置（エレクトロフィールド社製、自動電池評価装置）に接続したうえで－２０℃の恒温槽に入れた。その状態で１時間静置させた後に、ＩＶ測定を行って直流抵抗の絶対値を求めた。
　表２に示すように、各非水電解液について、使用した（Ａ）成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加しなかった非水電解液（比較非水電解液Ｎｏ．１－１０～１－１３）を基準とし、各実験例の直流抵抗の絶対値を、当該基準の直流抵抗の絶対値を１００とした時の相対値で表した。
〔４００サイクル後　容量測定試験（サイクル特性評価）〕
　上述の－２０℃での直流抵抗値測定試験が完了した非水電解液電池を、電気化学測定装置と－２０℃恒温槽から取り出し、充放電装置に接続したうえで５０℃の恒温槽にいれた。その状態で２時間静置させた後に、充電レート２Ｃにて４．３Ｖまで充電を行った。４．３Ｖに到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。この５０℃の環境下での２Ｃでの充放電を４００サイクル繰り返した。そして４００サイクル後の放電容量で電池の劣化の具合を評価した。
　表２に示すように、各非水電解液について、使用した（Ａ）成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加しなかった非水電解液（比較非水電解液Ｎｏ．１－１０～１－１３）を基準とし、各実験例の４００サイクル後の容量の値は、当該基準の容量の値を１００とした時の相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２に示す評価結果から、本開示の非水電解液を用いた非水電解液電池は、比較例に対して、低温での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できることが確認された。
　本開示によれば、低温（０℃以下、例えば－２０℃）での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年６月５日出願の日本特許出願（特願２０１９－１０５４５７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　非水電解液であって、
    　非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
    　前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
    　前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
    　前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩であり、
    　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記ホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量ＷＢの比であるＷＢ／ＷＡが１．５以上３以下であり、
    　前記ケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量ＷＡに対する前記イミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量ＷＣの比であるＷＣ／ＷＡが１以上５以下である、非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記アルケニル基が、エテニル基及び２－プロペニル基から選ばれる基であり、
    　前記アルキニル基が、エチニル基であり、
    　前記アリール基が、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であり、
    　前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
    　前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
    　前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基である、請求項２に記載の非水電解液。
  4. 　前記Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、請求項１に記載の非水電解液。
  5. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記（１ａ）～（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｊ）、（１ｋ）、（１ｐ）、及び（１ｑ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液。
  7. 　前記ホウ酸塩（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  8. 　前記イミド塩（Ｃ）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液。
PCT/JP2020/022012 2019-06-05 2020-06-03 非水電解液 WO2020246520A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/596,176 US20220231337A1 (en) 2019-06-05 2020-06-03 Nonaqueous Electrolytic Solution
KR1020217039801A KR20220017921A (ko) 2019-06-05 2020-06-03 비수전해액
CN202080040324.1A CN113939938A (zh) 2019-06-05 2020-06-03 非水电解液
EP20818115.6A EP3965205A1 (en) 2019-06-05 2020-06-03 Non-aqueous electrolyte solution
JP2021524885A JPWO2020246520A1 (ja) 2019-06-05 2020-06-03

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019105457 2019-06-05
JP2019-105457 2019-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020246520A1 true WO2020246520A1 (ja) 2020-12-10

Family

ID=73653236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022012 WO2020246520A1 (ja) 2019-06-05 2020-06-03 非水電解液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220231337A1 (ja)
EP (1) EP3965205A1 (ja)
JP (1) JPWO2020246520A1 (ja)
KR (1) KR20220017921A (ja)
CN (1) CN113939938A (ja)
WO (1) WO2020246520A1 (ja)

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134169A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2002151077A (ja) 2000-11-14 2002-05-24 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
WO2004042851A2 (en) 2002-11-05 2004-05-21 Imperial College Innovations Limited Structured silicon anode
WO2004100293A1 (ja) 2003-05-09 2004-11-18 Sony Corporation 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池
US7135252B2 (en) 2000-06-22 2006-11-14 Uchicago Argonne Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2007083155A1 (en) 2006-01-23 2007-07-26 Nexeon Ltd A method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2008016424A (ja) 2006-06-05 2008-01-24 Sony Corp 電解質およびこれを用いた電池、並びに電解質の製造方法
JP2008270201A (ja) 2007-03-27 2008-11-06 Univ Kanagawa リチウムイオン電池用正極材料
JP2009137834A (ja) 2007-11-12 2009-06-25 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011124047A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2013030284A (ja) 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
WO2013118661A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
WO2014034043A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018003992A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 セントラル硝子株式会社 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
WO2018123085A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液二次電池
JP2019057356A (ja) * 2016-02-08 2019-04-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP2019102459A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2019105457A (ja) 2017-12-08 2019-06-27 株式会社日立ビルシステム 軸受検査装置
JP2019106362A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101160110B1 (ko) * 2007-11-01 2012-06-27 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
US8911902B2 (en) * 2010-07-06 2014-12-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium battery using the nickel-based positive electrode active material
JP5796417B2 (ja) * 2011-08-31 2015-10-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP6665396B2 (ja) * 2015-02-19 2020-03-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR102148895B1 (ko) * 2016-07-01 2020-08-27 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135252B2 (en) 2000-06-22 2006-11-14 Uchicago Argonne Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002134169A (ja) 2000-10-30 2002-05-10 Denso Corp 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2002151077A (ja) 2000-11-14 2002-05-24 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
WO2004042851A2 (en) 2002-11-05 2004-05-21 Imperial College Innovations Limited Structured silicon anode
WO2004100293A1 (ja) 2003-05-09 2004-11-18 Sony Corporation 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池
JP2009176752A (ja) 2005-07-07 2009-08-06 Toshiba Corp 負極活物質及びその製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
WO2007083155A1 (en) 2006-01-23 2007-07-26 Nexeon Ltd A method of fabricating fibres composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
JP2008016424A (ja) 2006-06-05 2008-01-24 Sony Corp 電解質およびこれを用いた電池、並びに電解質の製造方法
JP2008270201A (ja) 2007-03-27 2008-11-06 Univ Kanagawa リチウムイオン電池用正極材料
JP2009137834A (ja) 2007-11-12 2009-06-25 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011124047A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2013030284A (ja) 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
WO2013118661A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
WO2014034043A1 (ja) 2012-08-27 2014-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019057356A (ja) * 2016-02-08 2019-04-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2018003992A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 セントラル硝子株式会社 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
WO2018123085A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液二次電池
JP2019102459A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2019105457A (ja) 2017-12-08 2019-06-27 株式会社日立ビルシステム 軸受検査装置
JP2019106362A (ja) * 2017-12-12 2019-06-27 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113939938A (zh) 2022-01-14
EP3965205A1 (en) 2022-03-09
KR20220017921A (ko) 2022-02-14
US20220231337A1 (en) 2022-07-21
JPWO2020246520A1 (ja) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6996070B2 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP7116314B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP7116311B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP6860783B2 (ja) 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
KR102498456B1 (ko) 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수전해액 전지
JP7223221B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び非水電解液電池
WO2019111983A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
WO2020246522A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液電池
JP2021057100A (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2020036222A1 (ja) 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
WO2019111958A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP2022042755A (ja) 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2021006302A1 (ja) 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2020246520A1 (ja) 非水電解液
WO2020246521A1 (ja) 非水電解液
WO2022050284A1 (ja) 非水電解液、及び非水電解液電池
KR20120125144A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20818115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021524885

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020818115

Country of ref document: EP

Effective date: 20211202