KR20220017921A - 비수전해액 - Google Patents
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Abstract
비수 유기용매, 용질, 특정 규소 화합물 (A), 특정 붕산염 (B) 및 특정 이미드염 (C)를 포함하며, 상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 붕산염 (B)의 질량 기준의 함유량 WB의 비인 WB/WA가 1.5 이상 3 이하이고, 상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 이미드염 (C)의 질량 기준의 함유량 WC의 비인 WC/WA가 1 이상 5 이하인, 비수전해액에 의해, 저온에서의 내부 저항의 절대값의 저감 효과와, 사이클 시험 후의 전지 용량의 향상 효과를, 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수전해액을 제공할 수 있다.
Description
본 개시는 비수전해액에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉, 퍼스널 컴퓨터, 비디오카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드 차, 연료전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 후보 중 하나가 에너지 밀도나 전압이 높고 고용량이 얻어지는 리튬 이온 전지를 비롯한 비수전해액 전지이며, 현재, 활발하게 연구 개발이 행해지고 있다.
비수전해액 전지에 이용되는 비수전해액으로서는, 환상 카보네이트나, 쇄상 카보네이트, 에스테르 등의 용매에, 용질로서 헥사플루오로인산리튬(이하 「LiPF6」이라고도 기재함)이나, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(이하 「LiFSI」라고도 기재함), 테트라플루오로붕산리튬(이하 「LiBF4」라고도 기재함) 등의 함불소 전해질을 용해한 비수전해액이, 고전압 및 고용량의 전지를 얻는 데에 적절하기 때문에 자주 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 비수전해액을 이용하는 비수전해액 전지는, 사이클 특성, 출력 특성을 비롯한 전지 특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다.
예를 들면 리튬 이온 이차전지의 경우, 초(初)충전시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 산화리튬이나 탄산리튬, 알킬탄산리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 추가적인 용매의 환원 분해를 억제하여 전지 성능의 열화를 억제하는 등, 그 성질이 전지 성능에 큰 영향을 준다. 또, 마찬가지로 정극 표면 상에도 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화 분해를 억제하고, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 등과 같은 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.
사이클 특성이나 저온 특성(0℃ 이하) 등을 비롯한 전지 특성을 향상시키기 위해서는, 이온전도성이 높고, 또한, 전자전도성이 낮은 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하며, 첨가제라고 불리는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하) 추가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 특정 구조의 규소 화합물을 함유하는 전해액이 기재되어 있다.
그러나, 저온(0℃ 이하)에서의 내부 저항(간단하게 「저항」이라고도 한다.)의 절대값의 저감이나, 사이클 시험 후의 전지 용량의 유지율 등에 대하여, 추가적인 성능의 향상이 요구되고 있다.
본 개시는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온(0℃ 이하, 예를 들면 -20℃)에서의 내부 저항의 절대값의 저감 효과와, 사이클 시험 후의 전지 용량의 향상 효과를, 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
< 1 >
비수전해액으로서,
비수 유기용매, 용질, 규소 화합물 (A), 붕산염 (B) 및 이미드염 (C)를 포함하며,
상기 규소 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이고,
상기 붕산염 (B)가, 알칼리 금속 카티온 및 알칼리 토류 금속 카티온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로붕산 아니온 및 디플루오로옥살라토붕산 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 붕산염이고,
상기 이미드염 (C)가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 이미드염이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 붕산염 (B)의 질량 기준의 함유량 WB의 비인 WB/WA가 1.5 이상 3 이하이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 이미드염 (C)의 질량 기준의 함유량 WC의 비인 WC/WA가 1 이상 5 이하인, 비수전해액.
[화학식 1]
[R1∼R3은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
[화학식 2]
[Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M+는 알칼리 금속 카티온을 나타낸다.]
< 2 >
상기 R1∼R3이, 각각 독립적으로, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, < 1 >에 기재된 비수전해액.
< 3 >
상기 알케닐기가, 에테닐기 및 2-프로페닐기로부터 선택되는 기이고,
상기 알키닐기가 에티닐기이고,
상기 아릴기가 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 및 4-tert-아밀페닐기로부터 선택되는 기이고,
상기 알케닐옥시기가, 비닐옥시기 및 2-프로페닐옥시기로부터 선택되는 기이고,
상기 알키닐옥시기가 프로파르길옥시기이고,
상기 아릴옥시기가, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 및 4-tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기인, < 2 >에 기재된 비수전해액.
< 4 >
상기 R1∼R3 중 적어도 2개가, 각각 독립적으로, 에테닐기 또는 에티닐기인, < 1 >에 기재된 비수전해액.
< 5 >
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 하기 (1a)∼(1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, < 1 >∼< 4 > 중 어느 하나에 기재된 비수전해액.
[화학식 3]
< 6 >
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 상기 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1p), 및 (1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, < 5 >에 기재된 비수전해액.
< 7 >
상기 붕산염 (B)가, 테트라플루오로붕산리튬 및 디플루오로옥살라토붕산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, < 1 >∼< 6 > 중 어느 하나에 기재된 비수전해액.
< 8 >
상기 이미드염 (C)가, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬인, < 1 >∼< 7 > 중 어느 하나에 기재된 비수전해액.
본 개시에 의하면, 저온(0℃ 이하, 예를 들면 -20℃)에서의 내부 저항의 절대값의 저감 효과와, 사이클 시험 후의 전지 용량의 향상 효과를, 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수전해액을 제공할 수 있다.
이하의 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합은 예이며, 본 개시의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타의 변경이 가능하다. 또, 본 개시는 실시 형태에 의해서 한정되는 일은 없다.
본 명세서에 있어서, 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
〔1. 비수전해액〕
본 개시의 비수전해액은,
비수 유기용매, 용질, 규소 화합물 (A), 붕산염 (B) 및 이미드염 (C)를 포함하며,
상기 규소 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이고,
상기 붕산염 (B)가, 알칼리 금속 카티온 및 알칼리 토류 금속 카티온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로붕산 아니온 및 디플루오로옥살라토붕산 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 쌍으로 이루어지는 붕산염이고,
상기 이미드염 (C)가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 이미드염이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 붕산염 (B)의 질량 기준의 함유량 WB의 비인, WB/WA가 1.5 이상 3 이하이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 이미드염 (C)의 질량 기준의 함유량 WC의 비인, WC/WA가 1 이상 5 이하인, 비수전해액이다.
[화학식 4]
[R1∼R3은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
[화학식 5]
[Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M+는 알칼리 금속 카티온을 나타낸다.]
이하, 본 개시의 비수전해액에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
< 규소 화합물 (A) >
규소 화합물 (A)에 대하여 설명한다. 규소 화합물 (A)를 (A) 성분이라고도 부른다.
규소 화합물 (A)는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 6]
[R1∼R3은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
상기 R1∼R3이 나타내는 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수가 2∼25인 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2∼20이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼15이다.
상기 R1∼R3은, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 에테닐기 및 2-프로페닐기(알릴기)로부터 선택되는 기가 바람직하고, 알키닐기는 에티닐기가 바람직하다. 또, 아릴기는 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 및 4-tert-아밀페닐기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
알케닐옥시기는 비닐옥시기 및 2-프로페닐옥시기(알릴옥시기)로부터 선택되는 기가 바람직하다. 또, 알키닐옥시기는 프로파르길옥시기가 바람직하고, 아릴옥시기는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 및 4-tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또, R1∼R3 중 적어도 2개가, 각각 독립적으로, 에테닐기 또는 에티닐기인 것이, 내구성 향상 효과가 높은 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 후술의 화합물 (1a)∼(1q) 중, (1a)∼(1d), (1f)∼(1k), (1m)∼(1q)를 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 구체적으로는 하기 화합물 (1a)∼(1q) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1p), 및 (1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 화합물의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
[화학식 7]
상기 비수 유기용매, 상기 용질을 포함하는 비수전해액의 총량에 대하여, 규소 화합물 (A)의 적절 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상, 하한은 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또, 통상, 상한은 3.0 질량% 이하이고, 바람직하게는 2.0 질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.
또, 규소 화합물 (A)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
< 붕산염 (B) >
붕산염 (B)에 대하여 설명한다. 붕산염 (B)를 (B) 성분이라고도 부른다.
붕산염 (B)는, 알칼리 금속 카티온 및 알칼리 토류 금속 카티온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로붕산 아니온 및 디플루오로옥살라토붕산 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 붕산염이다.
붕산염 (B)를 구성하는 카티온으로서는, 알칼리 금속 카티온이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 더 바람직하다.
즉, 붕산염 (B)는, 테트라플루오로붕산리튬 및 디플루오로옥살라토붕산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 테트라플루오로붕산리튬인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 유기용매, 상기 용질을 포함하는 비수전해액의 총량에 대하여, 붕산염 (B)의 적절 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상, 하한은 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또, 통상, 상한은 9.0 질량% 이하이고, 바람직하게는 6.0 질량% 이하, 더 바람직하게는 3.0 질량% 이하이다.
또, 붕산염 (B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
< 이미드염 (C) >
이미드염 (C)에 대하여 설명한다. 이미드염 (C)를 (C) 성분이라고도 부른다.
이미드염 (C)는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 이미드염이다.
[화학식 8]
[Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M+는 알칼리 금속 카티온을 나타낸다.]
이미드염 (C)를 구성하는 알칼리 금속 카티온(M+)으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 더 바람직하다.
이미드염 (C)를 구성하는 아니온으로서는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이미드 아니온인 것이 바람직하다.
이미드염 (C)는, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬인 것이 바람직하다.
상기 비수 유기용매, 상기 용질을 포함하는 비수전해액의 총량에 대하여, 이미드염 (C)의 적절 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상, 하한은 0.01 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또, 통상, 상한은 15 질량% 이하이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
또, 이미드염 (C)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
본 개시의 비수전해액 중의 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 붕산염 (B)의 질량 기준의 함유량 WB의 비인 WB/WA는, 1.5 이상 3 이하이다.
또, 본 개시의 비수전해액 중의 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 이미드염 (C)의 질량 기준의 함유량 WC의 비인 WC/WA는, 1 이상 5 이하이다.
상기 WB/WA는, 저온(0℃ 이하)에서의 내부 저항, 또한, 사이클 시험 후의 전지 용량의 유지율의 관점에서, 1.7 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 3 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 WC/WA는, 저온(0℃ 이하)에서의 내부 저항, 또한, 사이클 시험 후의 전지 용량의 유지율의 관점에서, 1.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 특히 바람직하다.
< 용질 >
본 개시의 비수전해액에 포함되는 용질에 대하여 설명한다.
용질은 이온성 염인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알칼리 금속 이온, 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
또, 상기 용질인 이온성 염의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이고, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 비수 유기용매에 대한 용해도의 높음이나, 그 전기 화학 안정성의 점에서 바람직하다.
용질의 적절 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상, 하한은 0.5 mol/L 이상이고, 바람직하게는 0.7 mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9 mol/L 이상이다. 또, 통상, 상한은 2.5 mol/L 이하이고, 바람직하게는 2.2 mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0 mol/L 이하이다. 0.5 mol/L 이상으로 함으로써, 이온전도도가 저하되는 것에 의한 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성의 저하를 억제할 수 있고, 2.5 mol/L 이하로 함으로써, 비수전해액의 점도가 상승하는 것에 의한 이온전도도의 저하, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 용질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.
< 비수 유기용매 >
비수 유기용매에 대하여 설명한다.
본 개시의 비수전해액에 이용하는 비수 유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 유기용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸메틸카보네이트(이후 「EMC」라고도 기재함), 디메틸카보네이트(이후 「DMC」라고도 기재함), 디에틸카보네이트(이후 「DEC」라고도 기재함), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이후 「EC」라고도 기재함), 프로필렌카보네이트(이후 「PC」라고도 기재함), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이후 「FEC」라고도 기재함), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 2-플루오로프로피온산에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 유기용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 상기 비수 유기용매가, 에스테르를 포함하는 것이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체예로서 EC, PC, 부틸렌카보네이트, 및 FEC 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EC, PC, 및 FEC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체예로서 EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 EMC, DMC, DEC, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 상기 에스테르의 구체예로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-플루오로프로피온산메틸, 및 2-플루오로프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수전해액은, 폴리머를 포함할 수도 있다. 폴리머에는, 일반적으로 폴리머 고체전해질이라고 불리는 것도 포함된다. 폴리머 고체전해질에는, 가소제로서 비수 유기용매를 함유하는 것도 포함된다.
폴리머는, 상기 (A)∼(C) 성분, 용질 및 후술의 기타 첨가제를 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 추가하는 경우는, 상기의 비수 유기용매 중 비프로톤성 비수 유기용매가 바람직하다.
< 기타의 첨가제에 대하여 >
본 개시의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 개시의 비수전해액에는, 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 추가로 첨가해도 된다.
본 개시의 비수전해액은, 하기 일반식 (3)∼(5)로 나타내어지는 화합물 중 어느 적어도 1종을 포함하는 것이어도 좋다.
[화학식 9]
[일반식 (3) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. A+는 알칼리 금속 카티온, 암모늄 이온 또는 유기 카티온을 나타낸다.]
일반식 (3) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. X1 및 X2가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 중, A+는 알칼리 금속 카티온, 암모늄 이온 또는 유기 카티온을 나타낸다.
A+가 나타내는 알칼리 금속 카티온으로서는, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온 등을 들 수 있다.
A+는 알칼리 금속 카티온인 것이 바람직하고, 리튬 카티온인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
[일반식 (4) 중, R4는 탄소수 2∼6의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기 중의 탄소 원자-탄소 원자 결합간에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 또, 당해 탄화수소기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
일반식 (4) 중, R4는 탄소수 2∼6의 탄화수소기를 나타낸다. R4가 나타내는 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 알케닐렌기나 알키닐렌기 등을 들 수 있다.
R4가 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는 구체적으로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, -CH2CH(C3H7)-기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다.
R4가 알케닐렌기를 나타내는 경우의 알케닐렌기로서는 구체적으로는, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 등을 들 수 있다. R4가 알키닐렌기를 나타내는 경우의 알키닐렌기로서는 구체적으로는, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
R4가 나타내는 탄화수소기는, 탄소 원자-탄소 원자 결합간에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다.
R4가 나타내는 탄화수소기는, 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄화수소기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 2,2-디플루오로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, (트리플루오로메틸)에틸렌기 등을 들 수 있다.
R4는 무치환의 탄소수 3∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
[일반식 (5) 중, R5는 탄소수 2∼5의 탄화수소기를 나타낸다. 당해 탄화수소기 중의 탄소 원자-탄소 원자 결합간에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 또, 당해 탄화수소기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.]
일반식 (5) 중, R5는 탄소수 2∼5의 탄화수소기를 나타낸다. R5가 나타내는 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알킬렌기, 알케닐렌기나 알키닐렌기 등을 들 수 있다.
R5가 알킬렌기를 나타내는 경우의 알킬렌기로서는 구체적으로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, -CH2CH(C3H7)-기 등을 들 수 있다.
R5가 알케닐렌기를 나타내는 경우의 알케닐렌기로서는 구체적으로는, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 등을 들 수 있다.
R5가 알키닐렌기를 나타내는 경우의 알키닐렌기로서는 구체적으로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
R5가 나타내는 탄화수소기는, 탄소 원자-탄소 원자 결합간에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다.
R5가 나타내는 탄화수소기는, 임의의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄화수소기로서는, 테트라플루오로에틸렌기, 1,2-디플루오로에틸렌기, 2,2-디플루오로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, (트리플루오로메틸)에틸렌기 등을 들 수 있다.
R5는 무치환의 탄소수 2∼3의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3)∼(5)로 나타내어지는 화합물 이외의 "기타의 첨가제"의 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠(이후, FB라고 기재하는 경우가 있음), 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산메틸, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(이후, LDFBOP라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로비스(옥살라토)인산나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산칼륨, 디옥살라토붕산리튬, 디옥살라토붕산나트륨, 디옥살라토붕산칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산리튬(이후, LTFOP라고 기재하는 경우가 있음), 테트라플루오로옥살라토인산나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산칼륨, 트리스(옥살라토)인산리튬, 트리스(옥살라토)인산나트륨, 트리스(옥살라토)인산칼륨, 에틸플루오로인산리튬(이후, LEFP라고 기재하는 경우가 있음), 프로필플루오로인산리튬, 플루오로인산리튬, 에텐술포닐플루오라이드(이후, ESF라고 기재하는 경우가 있음), 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드(이후, TSF라고 기재하는 경우가 있음), 메탄술포닐플루오라이드(이후, MSF라고 기재하는 경우가 있음), 디플루오로인산페닐(이후, PDFP라고 기재하는 경우가 있음) 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다.
당해 기타의 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 비수전해액의 총량에 대하여, 0.01 질량% 이상, 8.00 질량% 이하가 바람직하다.
또, 옥살산기를 갖는 붕소 착체의 리튬염, 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염, O=S-F 결합을 갖는 화합물, 및 O=P-F 결합을 갖는 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하는 것도 바람직한 태양으로서 들 수 있다. 상기 화합물을 포함하면, 추가적인 고온에 있어서의 장기 사이클 후의 용량유지율을 향상, 고온 저장 후의 저온에 있어서의 저항 증가 억제를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가서는 Ni 함유 전극을 이용하였을 때에 당해 전극으로부터 전해액으로의 Ni 성분의 용출을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 옥살산기를 갖는 인 착체의 리튬염이, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 및 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 추가적인 고온에 있어서의 장기 사이클 후의 용량유지율을 향상, 고온 저장 후의 저온에 있어서의 저항 증가 억제에 추가하여, 정극으로부터의 Ni 성분의 용출 억제 효과가 특히 우수하기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 O=S-F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 플루오로술폰산리튬, 플루오로황산프로필, 플루오로황산페닐, 플루오로황산-4-플루오로페닐, 플루오로황산-4-tert 부틸페닐, 플루오로황산-4-tert 아밀페닐, 에텐술포닐플루오라이드, 트리플루오로메탄술포닐플루오라이드, 메탄술포닐플루오라이드, 불화벤젠술포닐, 불화-4-플루오로페닐술포닐, 불화-4-tert 부틸페닐술포닐, 불화-4-tert 아밀페닐술포닐, 불화-2-메틸페닐술포닐 등을 들 수 있다.
상기 O=P-F 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸플루오로인산리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 디플루오로인산페닐을 들 수 있다.
나아가서는, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 개시의 비수전해액은, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 본 개시의 비수전해액의 하나의 태양으로서, 전술의 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 양을 100 질량%라고 하였을 때, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 0.05 질량% 미만인 태양을 들 수 있다. 또, 본 개시의 비수전해액은, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물을 포함하지 않는 것이어도 된다.
[화학식 12]
[일반식 (6) 중, R6∼R8은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
상기 R6∼R8은, 전술의 R1∼R3과 마찬가지이다.
< 비수전해액의 조제 방법 >
본 개시의 비수전해액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 규소 화합물 (A), 붕산염 (B), 이미드염 (C) 및 용질을, 비수 유기용매에 용해함으로써 조제할 수 있다.
용질을 비수 유기용매에 용해하는 조작에 있어서, 비수 유기용매의 액온(液溫)이 40℃를 초과하지 않도록 하는 것이, 비수 유기용매 및 용질의 열화 방지의 관점에서 유효하다. 액온을 40℃ 이하로 함으로써, 용질이 용해될 때에, 당해 용질이 계(系) 내의 수분과 반응, 분해되는 것에 의한 불화수소(HF) 등의 유리산의 생성을 억제할 수 있고, 결과적으로 비수 유기용매의 분해도 억제하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 또, 용질을 소량씩 추가하여 용해, 조합(調合)하는 것도, HF 등의 유리산의 생성을 억제하는 관점에서 유효하다.
비수 유기용매에 용질을 용해할 때는, 당해 비수 유기용매를 냉각하면서 행해도 되며, 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20∼40℃가 바람직하고, 0∼40℃가 보다 바람직하다.
또, 규소 화합물 (A), 붕산염 (B), 이미드염 (C)나 기타 첨가제를 첨가할 때는, 비수전해액의 액온을 -10℃ 이상, 40℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 액온의 상한은 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 비수전해액은, 비수전해액 전지(바람직하게는 이차전지)에 바람직하게 이용할 수 있다.
〔2. 비수전해액 전지〕
비수전해액 전지는, 적어도, (a) 상기의 본 개시의 비수전해액과, (b) 정극과, (c) 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 부극을 포함한다. 나아가서는, (d) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
< (b) 정극 >
(b) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체로 되는 리튬 이온 이차전지의 경우, (b) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 여러 가지 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (b1) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (b2) 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물, (b3) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (b4) 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((b1) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질의 일례인 (b1) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체로 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 기타의 원소에 의해 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산리튬 등을 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 [11]로 나타내어진다.
LiaNi1-b-cCobM11 cO2
[11]
식 [11] 중, M11은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이고, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 만족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는 LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 [12]로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM12 hO2
[12]
식 [12] 중, M12는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이고, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는 e＋f＋g＋h＝1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 만족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조안정성을 높이고, 리튬 이차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여 망간을 일반식 [12]에 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차전지의 고율 특성을 높이기 위하여 코발트를 일반식 [12]에 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3 V 이상에 충방전 영역을 갖는, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((b2) 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물)
정극 활물질의 일례인 (b2) 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [13]으로 나타내어지는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM13 k)O4
[13]
식 [13] 중, M13은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이고, j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((b3) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질의 일례인 (b3) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식 [14]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM14 nPO4
[14]
식 [14] 중, M14는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1개이고, n은 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((b4) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질의 일례인 (b4) 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 [15]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
xLiM15O2·(1-x)Li2M16O3
[15]
식 [15] 중, x는 0＜x＜1을 만족시키는 수이고, M15는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, M16은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 [15] 중, M15는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.
또, 식 [15] 중, M16은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 [15]로 나타내어지는 정극 활물질은, 4.4 V(Li기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 7,135,252).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본 공개특허 특개2008-270201호 공보, WO2013/118661호 공보, 일본 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (b1)∼(b4)로부터 선택되는 적어도 1개를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(b) 정극은 정극 집전체를 갖는다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강(鋼), 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(b) 정극은, 예를 들면 정극 집전체의 적어도 일방(一方)의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(燐片狀) 흑연), 불소화흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
< (c) 부극 >
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 기타의 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 여러 가지 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37 ㎚ 이상인 난(難)흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34 ㎚ 이하인 흑연 등이다. 보다 구체적으로는 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상(球狀), 입상 또는 인편상 중 어느 것이어도 좋다. 또, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 비수전해액과의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
(c) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체로 되는 리튬 이온 이차전지의 경우, (c) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (c1) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료, (c2) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료, (c3) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (c4) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬과의 합금, 및 (c5) 리튬티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
((c1) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료)
부극 활물질의 일례인 (c1) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚ 이하인 탄소 재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격 (d002)가 0.340 ㎚ 이하인 것이며, 그 중에서도, 그 진밀도가 1.70 g/㎤ 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((c2) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료)
부극 활물질의 일례인 (c2) X선 회절에 있어서의 격자면 (002면)의 d값이 0.340 ㎚를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은 2000℃ 이상의 고온에서 열처리하더라도 적층 질서가 거의 변화하지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하에서 소성한 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소 페이즈 비치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사 구레하 제의 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((c3) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질의 일례인 (c3) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편으로, 상기 구조를 갖는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상술의 부극 활물질 (c1)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((c4) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질의 일례인 (c4) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 또는 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금이, 충방전에 따라 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.
이들의 바람직한 구체예로서는, WO2004/100293호나 일본 공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 따른 체적의 팽창·수축이 비교적 적기 때문에 바람직하다. 또, 이들 금속은, 이것을 리튬 이온 이차전지의 부극에 이용한 경우에, 충전시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현하는 것이 알려져 있어, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 WO2004/042851호, WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로부터 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.
((c5) 리튬티탄 산화물)
부극 활물질의 일례인 (c5) 리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화함)를 들 수 있다. 또, 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화함)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체로 되는 나트륨 이온 이차전지의 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체로 되는 나트륨 이온 이차전지의 경우, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 기타의 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(c) 부극은 부극 집전체를 갖는다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(c) 부극은, 예를 들면 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 전술의 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
< 전극((b) 정극 및 (c) 부극)의 제조 방법 >
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라서 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
< (d) 세퍼레이터 >
상기의 비수전해액 전지는 (d) 세퍼레이터를 구비할 수 있다. (b) 정극과 (c) 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들 필름은, 비수전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록, 미(微)다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개어 합쳐 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
< 외장체 >
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형(角型) 등의 금속 캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속 캔 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관련된 비수전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 개시를 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 기재에 하등 제한을 받는 것은 아니다.
(비수전해액 No. 1-1의 조제)
비수 유기용매로서 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트의 체적비 2.5:4:3.5의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6을 1.0 mol/L의 농도로 되도록 첨가하였다.
이어서, (A) 성분으로서 식 (1j)로 나타내어지는 화합물, (B) 성분으로서 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), (C) 성분으로서 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiFSI)을, 각각 비수전해액의 총량에 대하여, (A) 성분이 0.3 질량%, (B) 성분이 0.5 질량%, (C) 성분이 0.3 질량%의 농도로 되도록 용해하였다. 상기의 조제에 있어서, 액온을 20∼30℃의 범위로 유지하면서 행하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다. 이후, 모든 표 중 「－」는 미첨가를 나타낸다.
(비수전해액 No. 1-2∼1-3의 조제)
(A)∼(C) 성분의 농도를 각각 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, No. 1-2∼1-3을 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비수전해액 No. 1-4∼1-6의 조제)
(A) 성분으로서, 식 (1j)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (1b), 식 (1f) 또는 식 (1h)로 나타내어지는 화합물을 각각 이용하고, (A)∼(C) 성분의 농도를 각각 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, No. 1-4∼1-6을 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비교 비수전해액 No. 1-1∼1-2의 조제)
(A)∼(C) 성분의 농도를 각각 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, 비교 비수전해액 No. 1-1∼1-2를 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비교 비수전해액 No. 1-3∼1-6의 조제)
(A) 성분으로서, 식 (1j)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (1b) 또는 식 (1f)로 나타내어지는 화합물을 이용하고, (A)∼(C) 성분의 농도를 각각 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 비교 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, 비교 비수전해액 No. 1-3∼1-6을 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비교 비수전해액 No. 1-7∼1-9의 조제)
(B) 성분인 테트라플루오로붕산리튬 또는 (C) 성분인 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을, 표 1과 같이 각각 첨가하지 않은 것 이외에는, 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, 비교 비수전해액 No. 1-7∼1-9를 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비교 비수전해액 No. 1-10의 조제)
(B) 성분인 테트라플루오로붕산리튬 및 (C) 성분인 비스(플루오로술포닐)이미드리튬을, 표 1과 같이 첨가하지 않은 것 이외에는, 비수전해액 No. 1-1과 마찬가지로, 비교 비수전해액 No. 1-10을 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(비교 비수전해액 No. 1-11∼1-13의 조제)
(A) 성분으로서, 식 (1j)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (1b), 식 (1f) 또는 식 (1h)로 나타내어지는 화합물을 각각 이용한 것 이외에는, 비교 비수전해액 No. 1-10과 마찬가지로, 비교 전해액 No. 1-11∼1-13을 조제하였다. 비수전해액의 조제 조건을 표 1에 나타낸다.
(A) 성분의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 (B) 성분의 질량 기준의 함유량 WB의 비인 WB/WA, 및 (A) 성분의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 (C) 성분의 질량 기준의 함유량 WC의 비인 WC/WA를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
(비수전해액 전지의 제작)
상기 비수전해액을 이용하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로 하여 비수전해액 전지(시험용 셀)를 제작하였다.
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 분말 90 질량%에 바인더로서 5 질량%의 폴리불화비닐리덴(이후 「PVDF」라고 기재함), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5 질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈(이후 「NMP」라고 기재함)을 첨가하여, 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다.
또, 흑연 분말 90 질량%에, 바인더로서 10 질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 동박(銅箔) 상에 도포하여, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다.
그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 비수전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50 mAh 셀을 조립하였다.
〔초기 충방전 후 직류 저항값 측정 시험(저온에서의 저항값 평가)〕
먼저, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 초기 충방전을 실시하였다. 즉, 충전 상한 전압 4.3 V, 0.1 C 레이트(5 mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 3.0 V까지 0.2 C 레이트(10 mA) 정전류로 방전을 행하고, 그 후, 충전 상한 전압 4.3 V, 0.2 C 레이트(10 mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 3.0 V까지 0.2 C 레이트(10 mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다.
초기 충방전을 완료시킨 전지를 충방전 장치와 25℃ 항온조로부터 취출하고, 다음으로 전기 화학 측정 장치(일렉트로필드사 제, 자동 전지 평가 장치)에 접속한 후에 -20℃의 항온조에 넣었다. 그 상태에서 1시간 정치시킨 후에, IV 측정을 행하여 직류 저항의 절대값을 구하였다.
표 2에 나타내는 것과 같이, 각 비수전해액에 대하여, 사용한 (A) 성분의 종류별로 나누어 대비하는 것으로 하고, 각각 (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가하지 않은 비수전해액(비교 비수전해액 No. 1-10∼1-13)을 기준으로 하고, 각 실험례의 직류 저항의 절대값을, 당해 기준의 직류 저항의 절대값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.
〔400 사이클 후 용량 측정 시험(사이클 특성 평가)〕
상술의 -20℃에서의 직류 저항값 측정 시험이 완료한 비수전해액 전지를, 전기 화학 측정 장치와 -20℃ 항온조로부터 취출하고, 충방전 장치에 접속한 후에 50℃의 항온조에 넣었다. 그 상태에서 2시간 정치시킨 후에, 충전 레이트 2 C로 4.3 V까지 충전을 행하였다. 4.3 V에 도달 후에는 그 전압을 1시간 유지한 후, 방전 레이트 2 C로 3.0 V까지 방전을 행하였다. 이 50℃의 환경 하에서의 2 C에서의 충방전을 400 사이클 반복하였다. 그리고 400 사이클 후의 방전 용량으로 전지의 열화의 상태를 평가하였다.
표 2에 나타내는 것과 같이, 각 비수전해액에 대하여, 사용한 (A) 성분의 종류별로 나누어 대비하는 것으로 하고, 각각 (B) 성분 및 (C) 성분을 첨가하지 않은 비수전해액(비교 비수전해액 No. 1-10∼1-13)을 기준으로 하고, 각 실험례의 400 사이클 후의 용량의 값은, 당해 기준의 용량의 값을 100이라고 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.
[표 2]
표 2에 나타내는 평가 결과로부터, 본 개시의 비수전해액을 이용한 비수전해액 전지는, 비교예에 대하여, 저온에서의 내부 저항의 절대값의 저감 효과와, 사이클 시험 후의 전지 용량의 향상 효과를, 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 개시에 의하면, 저온(0℃ 이하, 예를 들면 -20℃)에서의 내부 저항의 절대값의 저감 효과와, 사이클 시험 후의 전지 용량의 향상 효과를, 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수전해액을 제공할 수 있다.
본 개시를 상세하게, 또, 특정 실시 태양을 참조하여 설명하였지만, 본 개시의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은, 2019년 6월 5일 출원의 일본 특허 출원(특원2019-105457)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
Claims (8)
- 비수전해액으로서,
비수 유기용매, 용질, 규소 화합물 (A), 붕산염 (B) 및 이미드염 (C)를 포함하며,
상기 규소 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이고,
상기 붕산염 (B)가, 알칼리 금속 카티온 및 알칼리 토류 금속 카티온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로붕산 아니온 및 디플루오로옥살라토붕산 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 붕산염이고,
상기 이미드염 (C)가, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 이미드염이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 붕산염 (B)의 질량 기준의 함유량 WB의 비인 WB/WA가 1.5 이상 3 이하이고,
상기 규소 화합물 (A)의 질량 기준의 함유량 WA에 대한 상기 이미드염 (C)의 질량 기준의 함유량 WC의 비인 WC/WA가 1 이상 5 이하인, 비수전해액.
[화학식 1]
[R1∼R3은, 각각 독립적으로, 불포화 결합 및 방향환 중 적어도 1종을 갖는 치환기이다.]
[화학식 2]
[Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M+는 알칼리 금속 카티온을 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 R1∼R3이, 각각 독립적으로, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 비수전해액. - 제 2 항에 있어서,
상기 알케닐기가, 에테닐기 및 2-프로페닐기로부터 선택되는 기이고,
상기 알키닐기가 에티닐기이고,
상기 아릴기가, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 및 4-tert-아밀페닐기로부터 선택되는 기이고,
상기 알케닐옥시기가, 비닐옥시기 및 2-프로페닐옥시기로부터 선택되는 기이고,
상기 알키닐옥시기가 프로파르길옥시기이고,
상기 아릴옥시기가, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 및 4-tert-아밀페녹시기로부터 선택되는 기인, 비수전해액. - 제 1 항에 있어서,
상기 R1∼R3 중 적어도 2개가, 각각 독립적으로, 에테닐기 또는 에티닐기인, 비수전해액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 하기 (1a)∼(1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액.
[화학식 3]
- 제 5 항에 있어서,
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이, 상기 (1a), (1b), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1p), 및 (1q)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 붕산염 (B)가, 테트라플루오로붕산리튬 및 디플루오로옥살라토붕산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미드염 (C)가, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬인, 비수전해액.
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