KR20230061385A - 비수전해액 및 비수전해액 전지 - Google Patents
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Abstract
적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 구비하는 비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액으로서, (Ⅰ) 비수용매, (Ⅱ) 용질, 및 (Ⅲ) 일반식[1]로 나타내는 화합물을 포함하고, (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.001∼1.8질량％인 비수전해액.
R(SO2X)m [1]
[R은, 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 1∼4가의 기이고, 상기 기는 수소원자, 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다. X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. m은, 1∼4의 정수이다. m이 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
R(SO2X)m [1]
[R은, 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 1∼4가의 기이고, 상기 기는 수소원자, 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다. X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. m은, 1∼4의 정수이다. m이 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
Description
본 개시는, 비수전해액 및 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근에 정보관련기기 또는 통신기기, 즉 PC, 비디오카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화, 스마트폰 등의 소형기기에 있어서, 고에너지 밀도를 더 필요로 하는 용도용의 축전 시스템이나, 전기자동차(EV), 하이브리드 자동차, 연료전지차 보조전원, 전력저장 등의 대형기기에 있어서, 파워를 더 필요로 하는 용도용의 축전 시스템이 주목을 끌고 있다. 그 하나의 후보로서, 리튬이온전지, 리튬전지, 리튬이온 커패시터, 나트륨 이온전지 등의 비수전해액 전지가 왕성하게 개발되고 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 고온특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지특성(사이클 특성, 출력특성)을 개선하는 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러 전지구성요소의 최적화가 검토되고 있었다. 비수전해액 관련기술도 그 예외는 아니고, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해됨에 따른 열화(劣化)를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 비수전해액 전지의 고온특성 및 충방전을 반복한 경우의 전지특성(사이클 특성)을 개선하는 수단으로서, 전해액에 포스포릴기나 술포닐기를 구비하는 염을 첨가하는 검토도 이루어지고 있고, 예를 들면 술포닐기(-SO2-)와 불소기(-F)를 구비하는 특정의 술폰 화합물을 첨가함으로써, 전해액의 분해반응이 억제되어, 사이클 특성 및 고온보존특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌1).
그런데 EV용의 비수전해액 전지의 개발은, 금후 EV시장의 세계적인 전개가 예상되어 정력적으로 이루어지고 있다. EV용의 비수전해액 전지의 전지용량은, 1회 충전당 항속거리와 직결된다. 그 때문에, 중량당 용량(에너지 밀도)을 높이는 것이 가장 중요한 개발과제이다.
전지의 에너지 밀도를 높이는 것으로서, 니켈 산화물을 정극 활물질로 이용하는 방법이 있다. 예를 들면 특허문헌2에는, 정극으로서 LiNiO2를 사용하는 리튬이온 이차전지가 개시되어 있다. 또한 특허문헌3에는, 리튬을 제외한 금속원소의 총몰수에 대한 니켈의 비율이 50몰％ 이상인 리튬 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질을 포함하는 정극을 사용한 비수전해질 이차전지가 개시되어 있다.
니켈 산화물은 이론용량은 높지만 충전 시의 열안정성이 낮아, 원래는 코발트 산화물이나 망간 산화물, 그리고 인산철 등이 주로 정극 활물질로서 사용되고 있었다. 그러나 전지의 에너지 밀도향상에 대한 요구가 더욱 커지고, 게다가 코발트는 천연자원의 매장량이 우려되기 때문에, 니켈, 코발트, 망간을 조합한 삼원계 정극 「1대 1대 1」이 사용되고 있었다. 예를 들면 특허문헌4에는, 니켈의 일부를 망간이나 코발트 등으로 치환한 정극이 개시되어 있다.
이 삼원계 정극에 관해서도, 코발트의 사용을 더욱 삭감하기 위하여, 그리고 정극용량을 더욱 증대시키는 것을 목적으로, 니켈의 비율을 이 이상 증가시킨 정극을 사용한 전지의 개발이 매우 활발하게 이루어지고 있다. 그들 정극으로서는, 니켈, 코발트, 망간계에서는 그 비율이 「3대 1대 1」이나 「8대 1대 1」인 것, 그리고 망간을 알루미늄으로 치환하고, 니켈, 코발트, 알루미늄의 비율이 「8.5대 1.0대 0.5」, 「8.8대 0.9대 0.3」, 「9.0대 0.5대 0.5」 등인 것이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌5에는, 하기의 화학식으로 나타내는 니켈계 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 리튬이차전지가 개시되어 있다.
LiNixCoyMnzO2
(0.63≤x≤0.85, 0.05＜y＜0.25, 0.03＜z＜0.2, x＋y＋z＝1)
특허문헌1에 개시되어 있는 술폰 화합물 농도가 비교적 높은 조성의 전해액(예를 들면, 술폰 화합물 농도가 2.0중량％ 이상인 전해액)을, 전지의 고용량화를 목표로 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 사용한 전지에 적용하면, 첫 충방전 후에 부극 활물질층 및 그 표면에 형성되는 전해질이나 용매에서 유래하는 Solid Electrolyte Interface(SEI)에 있어서, 상기 부극의 집전체 금속이 석출되기 쉽다는 것이 확인되었다. 상기의 부극 활물질층 및 그 표면에 형성된 SEI(이하, 이들을 총칭하여 「부극표면」이라고 기재하는 경우가 있다)에 있어서의 석출은, 부극에 있어서의 카티온의 확산을 저해할 우려가 있기 때문에, 상기 석출량은 저감되는 것이 바람직하다.
그래서 본 개시에서는, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있는 비수전해액, 및 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수용매, 용질, 및 후술하는 일반식[1]로 나타내는 화합물을 소정 농도 함유하는 비수전해액을 이용함으로써, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 구비하는 비수전해액 전지에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다는 것을 발견하여, 본 개시에 이르렀다.
본 개시의 비수전해액은,
적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 구비하는 비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액으로서,
(Ⅰ) 비수용매,
(Ⅱ) 용질, 및
(Ⅲ) 일반식[1]로 나타내는 화합물을
포함하고,
(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.001∼1.8질량％인
비수전해액이다.
R(SO2X)m
[1]
[R은, 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 1∼4가의 기이고, 상기 기는 수소원자, 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다.
m은, 1∼4의 정수이다. m이 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
상기 일반식[1]의 R이 나타내는 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 1∼4가의 기로서는, 탄소원자, C＝C, 탄화수소기, 및 탄화수소기의 적어도 하나의 수소원자가 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[1]로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면
상기 R기가 1가의 탄화수소기인 경우에, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 이소프로필기, 벤질기, -CH2-C(＝O)OR2로 나타내는 기, -CH{-C(＝O)OR2}2로 나타내는 기(R2는 탄소수가 1∼4인 알킬기) 등이고(그들 기의 수소원자가 일부 또는 전부 불소원자로 치환되어 있어도 좋다), X기가, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등인 화합물이 예시된다.
또한 상기 R기가 2가 이상의 탄화수소기인 경우에, 상기의 「R기가 1가의 탄화수소기인 경우」의 R기의 수소원자의 일부 또는 전부가 (-SO2X)로 나타내는 기로 치환된 화합물이 예시된다.
또한 상기의 탄화수소기는, 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
상기 비수전해액에 있어서, (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.007∼1.4질량％이면, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 더욱 균형 있게 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 비수전해액에 있어서, 상기 (Ⅲ)이 하기 일반식[2]∼[4]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 상기 (Ⅲ)이 하기 일반식[2]로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
C(R1)4-a(SO2X)a
[2]
[R1은, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기 및 -C(＝O)OR2로 나타내는 기(R2는 탄소수가 1∼4인 알킬기)에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다.
a는, 1∼4의 정수이고, a가 1 또는 2인 경우에, 복수 존재하는 R1은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. a가 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한 탄소원자「C」와 R1이 다중결합을 형성하여도 좋다]
(SO2X)b(R3)3-bC-C(R3)3-c(SO2X)c
[3]
[R3은, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다. 복수 존재하는 R3은, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. 복수 존재하는 X는, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
b는, 1 또는 2이다. c는, 1 또는 2이다]
(SO2X)d(R4)2-dC＝C(R4)2-e(SO2X)e
[4]
[R4는, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. 복수 존재하는 X는, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
d는, 1 또는 2이다. e는, 1 또는 2이다. d 및 e가 모두 1인 경우에, 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
또한 상기 비수전해액에 있어서, 상기 (Ⅲ)이 하기 (1-1)∼(1-22)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 하기 (1-1), (1-21)인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다)
또한 상기 비수전해액에 있어서, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 첫 충전 시의 발생 가스량을 억제한다는 관점에서, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충전 시의 발생 가스량을 억제한다는 관점에서, 디플루오로옥살라토붕산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한 본 개시의 비수전해액 전지는, 적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과,
부극과,
상기 어느 하나의 비수전해액을
포함하는 비수전해액 전지(이하, 단순하게 「비수전지」 또는 「전지」라고 기재하는 경우가 있다)이다.
본 개시에 의하여, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있는 비수전해액, 및 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
도1은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예1-1∼1-7, 비교예1-1∼1-4)을 나타낸다.
도2는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예2-1∼2-7, 비교예2-1∼2-4)을 나타낸다.
도3은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예3-1∼3-7, 비교예3-1∼3-4)을 나타낸다.
도4는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예4-1∼4-7, 비교예4-1∼4-4)을 나타낸다.
도5는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예5-1∼5-7, 비교예5-1∼5-4)을 나타낸다.
도6은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예6-1∼6-7, 비교예6-1∼6-4)을 나타낸다.
도7은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예7-1∼7-7, 비교예7-1∼7-4)을 나타낸다.
도8은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예8-1∼8-7, 비교예8-1∼8-4)을 나타낸다.
도9는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예9-1∼9-7, 비교예9-1∼9-4)을 나타낸다.
도10은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예10-1∼10-7, 비교예10-1∼10-4)을 나타낸다.
도11은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예11-1∼11-4, 비교예11-1∼11-3)을 나타낸다.
도12는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예12-1∼12-4, 비교예12-1∼12-3)을 나타낸다.
도13은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예13-1∼13-4, 비교예13-1∼13-3)을 나타낸다.
도14는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-21)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예14-1∼14-4, 비교예14-1∼14-3)을 나타낸다.
도15는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-21)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예15-1∼15-4, 비교예15-1∼15-2, 11-3)을 나타낸다.
도16은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예16-1∼16-4, 비교예16-1∼16-3)을 나타낸다.
도2는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예2-1∼2-7, 비교예2-1∼2-4)을 나타낸다.
도3은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예3-1∼3-7, 비교예3-1∼3-4)을 나타낸다.
도4는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예4-1∼4-7, 비교예4-1∼4-4)을 나타낸다.
도5는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예5-1∼5-7, 비교예5-1∼5-4)을 나타낸다.
도6은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예6-1∼6-7, 비교예6-1∼6-4)을 나타낸다.
도7은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예7-1∼7-7, 비교예7-1∼7-4)을 나타낸다.
도8은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예8-1∼8-7, 비교예8-1∼8-4)을 나타낸다.
도9는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예9-1∼9-7, 비교예9-1∼9-4)을 나타낸다.
도10은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예10-1∼10-7, 비교예10-1∼10-4)을 나타낸다.
도11은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예11-1∼11-4, 비교예11-1∼11-3)을 나타낸다.
도12는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예12-1∼12-4, 비교예12-1∼12-3)을 나타낸다.
도13은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예13-1∼13-4, 비교예13-1∼13-3)을 나타낸다.
도14는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-21)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예14-1∼14-4, 비교예14-1∼14-3)을 나타낸다.
도15는, (Ⅲ)성분인 화합물(1-21)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예15-1∼15-4, 비교예15-1∼15-2, 11-3)을 나타낸다.
도16은, (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량(실시예16-1∼16-4, 비교예16-1∼16-3)을 나타낸다.
1. 비수전해액
본 개시의 비수전해액은,
적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 구비하는 비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액으로서,
(Ⅰ) 비수용매,
(Ⅱ) 용질, 및
(Ⅲ) 상기 일반식[1]로 나타내는 화합물을
포함하고,
(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.001∼1.8질량％인
비수전해액이다.
(Ⅲ) 일반식[1]로 나타내는 화합물에 대하여
비수전해액에 상기 (Ⅲ)성분을 포함시키는 것이 중요하다. 상기 성분을 함유함으로써, 비수전해액 전지로 하였을 때에 사이클 후의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
상기의 사이클 후의 출력특성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, 1사이클째의 충전 시에 (Ⅲ)성분이 정극표면의 활성부분과 반응함으로써, 정극표면에 안정적으로 피막을 형성하기 때문이라고 생각된다. 이 피막층이 정극구조 중에서의 산소이탈을 억제하여, 정극표면에 형성되는 NiO 및 부극표면에서의 Ni 석출을 감소시킨 결과, 전극계면의 저항증가를 억제시킴으로써 출력특성을 향상시킨 것으로 추찰할 수 있다.
또한 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량을 0.001∼1.8질량％로 하는 것이 중요하다. 상기의 함유량 범위로 함으로써, 사이클 후의 출력특성의 향상효과와 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
(Ⅲ)으로서 사용하는 일반식[1]로 나타내는 화합물은 1종으로만 하여도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 일반식[1]로 나타내는 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는, 일반식[1]로 나타내는 화합물의 총량을 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대하여 0.001∼1.8질량％로 한다.
첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과의 관점에서, 상기 (Ⅲ)의 함유량 범위의 상한은 1.4질량％가 바람직하다. 상기의 상한은, 1.0질량％ 미만이어도 좋고, 0.5질량％ 미만이어도 좋고, 0.01질량％ 미만이어도 좋다.
상기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량 범위의 하한은, 사이클 후의 출력특성의 향상효과의 관점에서 0.007질량％인 것이 바람직하고, 사이클 후의 용량 유지율의 향상효과의 관점에서 0.03질량％인 것이 더 바람직하고, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 저항값의 저감효과의 관점에서 0.07질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 (Ⅲ)성분은, 구체적으로는 상기 일반식[2]∼[4]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 제조상의 비용면 및 출력특성의 관점에서 상기 일반식[2]로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 (Ⅲ)성분의 구체적인 예로서는, 상기 화합물(1-1)∼(1-22) 등의 화합물을 들 수 있다. 당연히 본 개시는 이들 구체적인 예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. (Ⅲ)성분은, 상기 화합물(1-1)∼(1-22)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한 (Ⅲ)성분이 상기 화합물(1-1), (1-17)∼(1-22)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 제조상의 비용면 및 출력특성의 관점에서 바람직하고, 특히 화합물(1-1) 및 (1-21)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 비수용매 및 (Ⅱ) 용질에 대하여
용질은 특별히 한정되지 않고, 임의의 카티온과 아니온의 쌍으로 이루어지는 염을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 카티온으로서, 리튬이온이나 나트륨 이온, 칼륨이온을 비롯한 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온, 4급 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 아니온으로서, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 등의 아니온을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지로서의 에너지 밀도, 출력특성, 수명 등을 생각하면, 카티온은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 4급 알킬암모늄의 카티온이 바람직하고, 아니온은 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드의 아니온이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 상기 용질이 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(디플루오로포스포릴)이미드리튬(LiN(POF2)2), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6), 테트라플루오로붕산나트륨(NaBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨(NaN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨(NaN(FSO2)2) 및 비스(디플루오로포스포릴)이미드나트륨(NaN(POF2)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용질인 것이 바람직하다.
비수용매로서는, 상기의 (Ⅱ) 용질, (Ⅲ) 일반식[1]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용해시킬 수 있는 비수용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 이온액체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 비수용매인 것이 바람직하다. 또한 단일의 용매뿐만이 아니라, 2종류 이상의 혼합용매여도 좋다.
비수용매의 구체적인 예로서는, 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고도 기재한다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고도 기재한다), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고도 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고도 기재한다), 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고도 기재한다), 부틸렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
또한 비수용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 환상 카보네이트의 예로서는, EC, PC 등을 들 수 있고, 쇄상 카보네이트의 예로서는, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
전해질의 매체(媒體)로서, 비수용매를 사용하면 일반적으로 비수전해액이라고 불리는 것이 되고, 폴리머를 사용하면 폴리머 고체 전해질이라고 불리는 것이 된다. 폴리머 고체 전해질에는, 가소제로서 비수용매를 함유하는 것도 포함된다.
또한 이 비수전해액과, 리튬이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리금속이온 혹은 알칼리토류금속이온을 가역적으로 삽입-탈리시킬 수 있는 부극재료와, 리튬이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리금속이온 혹은 알칼리토류금속이온을 가역적으로 삽입-탈리시킬 수 있는 정극재료를 사용하는 전기화학 디바이스를 비수전해액 전지라고 부른다.
본 개시의 비수전해액을 이용하여 폴리머 고체 전해질을 제작하는 경우에 사용하는 폴리머로서는, 상기의 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)성분을 용해시킬 수 있는 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 갖는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산에스테르폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에는, 예를 들면 가소제로서 상기의 비수용매가 포함되는 경우가 있다.
본 개시의 비수전해액 중의 상기 용질의 농도는, 특별한 제한은 없지만, 하한은 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.9mol/L 이상이고, 또한 상한은 바람직하게는 5.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 4.0mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L 이상이면 이온 전도도가 저하되기 어려워 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성이 저하되기 어렵고, 한편 5.0mol/L 이하이면 비수전해액의 점도가 상승하기 어려워 이온 전도도를 역시 저하시키기 어렵기 때문에, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력특성이 저하될 우려가 없다.
본 개시의 비수전해액의 제조 시에 있어서, 상기 용질을 용해시킬 때의 액온(液溫)이 40℃를 넘지 않도록 하는 것이 비수전해액의 열화방지의 관점에서 유효하다. 용질이 용해될 때에, 상기 용질이 계 내의 수분과 반응, 분해됨에 따른 불화수소(HF) 등의 유리산의 생성을 억제할 수 있고, 결과적으로 비수용매의 분해도 억제할 수 있게 되기 때문이다. 또한 용질을 소량씩 가하여 용해, 조합(調合)하는 것도 HF 등의 유리산의 생성을 억제한다는 관점에서 유효하다.
예를 들면 비수용매 중에 먼저 전체 용질의 10∼35질량％의 범위를 가하여 용해시킨 후에, 이어서 전체 용질의 10∼35질량％의 범위를 더 가하여 용해시키는 조작을 2∼9회 실시하고, 마지막에 나머지 용질을 서서히 가하여 용해시킴과 아울러, 상기의 용해조작을 액온이 40℃를 넘지 않도록 유지시켜 실시하는 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제에 대하여
본 개시의 요지를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 본 개시의 비수전해액에 일반적으로 사용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가하여도 좋다. 구체적인 예로서는, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬, 하기 (2-1)∼(2-12)에 나타내는 바와 같은 카보네이트 화합물, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 디플루오로아니솔, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 환상 포스파젠 화합물, 방향족 화합물 등의 과충전 방지효과, 부극피막 형성효과, 정극 보호효과를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이, 비수전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의하여 의사 고체화(擬似 固體化)하여 사용할 수도 있다.
[화학식 2]
그 중에서도, 그 외의 첨가제로서, 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하면, 사이클 후의 출력특성의 향상효과의 관점에서 바람직하다. 상기 옥살라토염 중에서도 첫 충전 시의 발생 가스량을 억제한다는 관점에서, 특히 비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬이 바람직하다. 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충전 시의 발생 가스량을 억제한다는 관점에서, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 테트라플루오로옥살라토인산리튬이 가장 바람직하다.
상기 그 외의 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
2. 비수전해액 전지
본 개시의 비수전해액 전지는, 적어도 (가) 상기의 비수전해액과, (나) 정극과, (다) 부극을 포함한다. 또한 (라) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％이다.
[정극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬이 주체인 리튬이온 이차전지의 경우에, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 여러 가지의 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (A) 니켈, 또는 니켈에 더하여 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 구비하는 리튬 전이금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 구비하는 니켈 함유 리튬·망간 복합 산화물, 및 (C) 층상 암염형 구조를 구비하는 니켈 함유 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 전이금속 복합 산화물)
정극 활물질의 일례인 (A) 니켈, 또는 니켈에 더하여 망간, 코발트, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 구비하는 리튬 전이금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한 이들 리튬 전이금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이금속원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 사용하여도 좋다.
리튬·니켈 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종원소(異種元素)를 첨가한 니켈산리튬, LiNiO2 입자분말의 입자표면의 일부에 산화알루미늄을 피복한 것을 사용하여도 좋다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물 및 니켈·코발트의 일부를 Al 등으로 치환한 복합 산화물에 있어서는, 일반식[1-1]로 나타낸다.
LiaNi1-b-cCobM1 cO2
[1-1]
식[1-1] 중에서, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 만족한다.
이들은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 및 니켈·망간·코발트의 일부를 Al 등으로 치환한 복합 산화물로서는, 일반식[1-2]로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2
[1-2]
식[1-2] 중에서, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는 e＋f＋g＋h＝1, 0＜e≤0.8, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5 및 h≥0의 조건을 만족한다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬이차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여, 망간을 일반식[1-2]에 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬이온 이차전지의 고율특성을 높이기 위하여, 코발트를 일반식[1-2]에 나타내는 범위에서 더 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에서 충방전 영역을 구비하는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 구비하는 니켈 함유 리튬·망간 복합 산화물)
정극 활물질의 일례인 (B) 스피넬 구조를 구비하는 리튬·망간 복합 산화물로서는, 예를 들면 일반식[1-3]으로 나타내는 스피넬형 리튬·망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4
[1-3]
식[1-3] 중에서, M3는 Ni을 포함하고, 그 이외에 Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속원소를 포함하여도 좋다. j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0＜k≤0.50이다.
구체적으로는, 예를 들면 LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 니켈 함유 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물)
정극 활물질의 일례인 (C) 층상 암염형 구조를 구비하는 니켈 함유 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식[1-5]로 나타내는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3
[1-5]
식[1-5] 중에서, x는 0＜x＜1을 만족하는 수이고, M5는 평균 산화수가 3＋인 적어도 1종 이상의 금속원소이고, M6는 평균 산화수가 4＋인 적어도 1종의 금속원소이다. 식[1-5] 중의 M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr에서 선택되어 이루어지는 1종의 금속원소이지만, 2가와 4가의 등량(等量)의 금속에 의하여 평균 산화수를 3가로 하여도 좋다.
또한 식[1-5] 중의 M6는, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti에서 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속원소이다. 또한 M5, M6의 어느 하나는 반드시 니켈을 포함한다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식[1-5]로 나타내는 정극 활물질(C)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전에 의하여 고용량이 발현된다고 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 제7,135,252호 명세서).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2008-270201호 공보, 국제공개 WO2013/118661호 공보, 일본국 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 주성분으로서 상기 (A)∼(C)에서 선택되는 성분을 함유하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％이면 좋지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 전이원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 생성하는 폴리머, 카본재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나) 정극은, 정극 집전체를 구비한다. 정극 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면 정극 집전체의 적어도 일방(一方)의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면 상기의 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제로 구성된다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 퍼니스 블랙, 탄소섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
〔(다) 부극〕
부극재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬전지 및 리튬이온전지의 경우에, 리튬금속, 리튬금속과 다른 금속과의 합금이나 금속간 화합물, 다양한 탄소재료(인조흑연, 천연흑연 등), 금속산화물, 금속질화물, 주석(단체(單體)), 주석화합물, 규소(단체), 규소화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 사용된다.
탄소재료는, 예를 들면 이흑연화 탄소(soft carbon)나, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상인 난흑연화 탄소(hard carbon), 또는 (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하인 흑연 등이다. 더 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 글라스상 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중의 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀수지나 퓨란수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화한 것을 말한다. 탄소재료는, 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출에 따른 결정구조의 변화가 매우 작기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 아울러 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 탄소재료의 형상은, 섬유상, 구상(球狀), 입상 혹은 인편상의 어느 것이어도 좋다. 또한 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연재료는, 재료표면과 전해액의 반응성이 낮아지기 때문에 더욱 바람직하다.
(다) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬이 주체인 리튬이온 이차전지의 경우에, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 것으로서, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료, (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속이나 이들 금속을 포함하는 합금, 또는 이들 금속이나 합금과 리튬과의 합금, 및 (Ⅰ) 리튬 티타늄 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료)
부극 활물질의 일례인 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 페놀수지, 퓨란수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화된 것이어도 좋다. 상기 탄소재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하인 것으로서, 그 중에서도 그 진밀도(眞密度)가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료)
부극 활물질의 일례인 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이는 2000℃ 이상의 고온에서 열처리를 하여도 적층질서가 거의 변화하지 않는 탄소재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드카본), 1500℃ 이하에서 소성시킨 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈 피치 카본파이버(MCF) 등이 예시된다. (주)구레하(KUREHA CORPORATION) 제품인 카보트론(등록상표) P 등은 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질의 일례인 (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 것으로서, 예를 들면 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 구비하는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 사용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 이루어지는 한편 상기 구조를 구비하는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한 SiOx는 충방전에 따른 부피변화가 크기 때문에, SiOx와 상기 부극 활물질(E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용시킴으로써, 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
((H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속이나 이들 금속을 포함하는 합금, 또는 이들 금속이나 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질의 일례인 (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속이나 이들 금속을 포함하는 합금, 또는 이들 금속이나 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금을 충방전에 따라 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.
이들의 구체적인 예로서는, 국제공개 WO2004/100293호 공보나 일본국 공개특허 특개2008-016424호 공보 등에 기재되어 있는 것으로서, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속단체(예를 들면, 분말상의 것), 상기 금속합금, 상기 금속을 함유하는 화합물, 상기 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 금속을 전극에 사용한 경우에, 높은 충전용량을 발현시킬 수 있고, 또한 충방전에 따른 부피의 팽창·수축이 비교적 작기 때문에 바람직하다. 또 이들 금속은, 이를 리튬이온 이차전지의 부극에 사용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에 높은 충전용량을 발현시킨다고 알려져 있어, 이 점에 있어서도 바람직하다.
또한 예를 들면 국제공개 WO2004/042851호 공보, 국제공개 WO2007/083155호 공보 등에 기재되어 있는 것으로서, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로 형성되는 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 사용하여도 좋다.
((Ⅰ) 리튬 티타늄 산화물)
부극 활물질의 일례인 (Ⅰ) 리튬 티타늄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조를 구비하는 티타늄산리튬, 람스델라이트 구조를 구비하는 티타늄산리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 구비하는 티타늄산리튬으로서는, 예를 들면 Li4＋αTi5O12(α는, 충방전 반응에 의하여 0≤α≤3의 범위 내에서 변화한다)를 들 수 있다. 또한 람스델라이트 구조를 구비하는 티타늄산리튬으로서는, 예를 들면 Li2＋βTi3O7(β는, 충방전 반응에 의하여 0≤β≤3의 범위 내에서 변화한다)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본국 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면 비수전해액 중의 카티온이 나트륨이 주체인 나트륨 이온 이차전지의 경우에, 부극 활물질로서 하드카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 사용된다. 예를 들면 비수전해액 중의 카티온이 나트륨이 주체인 나트륨 이온 이차전지의 경우에, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물, 그들 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 전이금속이 복수 혼합된 것, 그들 나트륨 함유 전이금속 복합 산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 전이금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 생성하는 폴리머, 카본재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다) 부극은, 부극 집전체를 구비한다. 부극 집전체로서는, 예를 들면 구리, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면 상기의 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제로 구성된다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소재료를 사용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조방법〕
전극은, 예를 들면 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산·혼련시키고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조시켜 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤프레스 등의 방법으로 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라) 세퍼레이터〕
상기의 비수전해액 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 글라스 섬유 등으로 만든 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들 필름은, 전해액이 침투하여 이온이 투과하기 쉽도록 미세 다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미세 다공성 고분자 필름과 같이, 정극과 부극을 전기적으로 절연시키고, 또한 리튬이온의 투과가 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체적인 예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개 복층필름으로 하여 사용하여도 좋다. 또한 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 래미네이트 외장체를 사용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면 니켈도금을 실시한 철강판, 스테인리스 강판, 니켈도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있다.
래미네이트 외장체로서는, 예를 들면 알루미늄 래미네이트 필름, SUS제 래미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 래미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 정극 및 부극이 대향(對向)하도록 배치된 전극소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형 또는 알루미늄 래미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스를 조립할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의하여 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들의 기재에 의하여 전혀 제한을 받지 않는다.
<표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
이슬점이 -50℃ 이하인 질소분위기의 드라이 박스 중에 있어서, 미리 30℃에서 가열하여 용해시킨 EC와 EMC의 (Ⅰ) 비수용매(부피비 EC:EMC＝1:2)에, 액온을 30℃로 유지하면서 (Ⅱ) 용질로서 LiPF6을 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대하여 1.0mol/리터가 되도록 용해시키고, (Ⅲ)으로서 화합물(1-1)을 (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대하여 0.005질량％의 함유량이 되도록 용해시킴으로써, 전해액No. (1-1)-0.005-(0)을 조제하였다. 또한 (Ⅲ)성분의 함유량을 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 절차에 따라, 표1에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예1-1]
<NCM622 정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNi6/10Co2/10Mn2/10O2(이하, 「NCM622」라고 기재하는 경우가 있다) 분말을, 아세틸렌 블랙(도전제)과 건식혼합하고, 이를, 결착제인 폴리불화비닐리덴(이하, 「PVDF」라고 기재하는 경우가 있다)을 미리 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 기재하는 경우가 있다) 중에 균일하게 분산시켜 혼합하고, 점도조정용 NMP를 더 가하여, NCM622 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 소정의 사이즈로 가공함으로써 NCM622 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, NCM622:도전제:PVDF＝85:5:10(질량비)으로 하였다.
<흑연 부극의 제작>
부극 활물질로서 흑연 분말을, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜 혼합하고, 점도조정용 NMP를 더 가하여, 흑연 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 소정의 사이즈로 가공함으로써 흑연 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, 흑연 분말:PVDF＝90:10(질량비)으로 하였다.
<비수전해액 전지의 제작>
상기의 NCM622 정극과, 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 래미네이트 외장셀(용량 30mAh)에, 표1에 기재되어 있는 전해액No. (1-1)-0.005-(0)을 함침(含浸)시켜, 실시예1-1에 관한 비수전해액 전지를 얻었다.
<평가1> 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율
제작한 비수전해액 전지를 사용하여, 25℃의 환경온도에서 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시하였다. 즉 초회 충방전으로서, 충전상한전압 4.3V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 실시하고, 그 후에 충전상한전압 4.3V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 실시하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 이때에 얻은 용량을 초기방전용량(25℃)으로 하였다.
이 컨디셔닝 후에, 60℃의 환경온도에서의 충방전 시험을 실시하였다. 충전은 충전상한전압 4.3V까지 3C 레이트(90mA)에 의한 정전류 정전압 충전이고, 방전은 방전종지전압 3.0V까지 3C 레이트(90mA) 정전류에 의한 방전인 충방전 사이클을 500회 반복하였다.
계속하여 25℃까지 비수전해액 전지를 냉각시키고, 다시 3.0V까지 방전시킨 후에, 25℃, 0.2C 레이트(6mA)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 또한 25℃ 그대로 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA)에 의한 정전류로 방전을 실시하고, 이때에 얻은 용량을 60℃ 사이클 후의 방전용량으로 하였다.
그리고 상기와 같이 하여 얻은 초기방전용량(25℃)과 60℃ 사이클 후의 방전용량을 사용하여, 하기의 식으로 60℃, 500사이클 후의 용량 유지율을 구하였다.
60℃, 500사이클 후의 용량 유지율＝60℃ 사이클 후의 방전용량×100/초기방전용량(25℃)
<평가2> 60℃, 500사이클 후의 5C 레이트 특성(사이클 후의 출력특성)
상기의 평가1을 실시한 후에, 25℃의 상태에서 다시 3.0V까지 방전시키고, 다음에 25℃, 5C 레이트(150mA)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 또한 25℃ 그대로 방전종지전압 3.0V까지 5C 레이트(150mA)에 의한 정전류로 방전을 실시하고, 이때에 얻어지는 용량을 60℃, 500사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 하였다. 또한 본 평가에서는, 안전면 등을 고려하여 비수전해액 전지를 고정시켰다.
<평가3> 60℃, 500사이클 후의 비수전해액 전지의 내부저항값 측정
상기의 평가2를 실시한 후에, 25℃의 상태에서 다시 3.0V까지 방전시키고, 다음에 25℃, 0.2C 레이트(6mA)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 그 후에 비수전해액 전지를 회로에 접속시켜, 25℃에 있어서의 내부저항을 측정하였다.
<평가4> 컨디셔닝 후의 부극표면의 Cu 석출량
제작한 비수전해액 전지를 사용하여, 상기 <평가1>과 동일한 컨디셔닝을 실시하였다.
이슬점이 -50℃ 이하인 아르곤 분위기의 드라이 박스 중에서 컨디셔닝 후의 셀을 해체하고, 디에틸카보네이트를 사용하여 부극을 세정한 후에, 상기 부극을 건조시키고, 부극표면의 피막에 대하여 XPS 측정(X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 실시하였다. 또한 측정원소는 F(1s), C(1s), O(1s), P(2p), S(2p), Li(1s), Cu(2p)이고, 피막성분 중에 포함되는 각 측정원소의 총합계를 100으로 하는 백분율을 얻었다.
상기와 같이, 피막성분 중에 있어서의 Cu(2p)의 백분율을 실시예 및 비교예에 대하여 각각 구하였다. 그리고 화합물(1-1)의 함유량이 10질량％인 하기의 비교예(전해액No. (1-1)-10.0-(0), 전해액No. (1-1)-10.0-(2-7)-1.0, 전해액No. (1-1)-10.0-(DFBOP)-1.0, 전해액No. (1-1)-10.0-(TFOP)-1.0, 전해액No. (1-1)-10.0-(DFOB)-1.0, 전해액No. (1-1)-10.0-(2-2)-1.0을 사용한 비교예)나, 화합물(1-21)의 함유량이 10질량％인 하기의 비교예(전해액No. (1-21)-10.0-(0), 전해액No. (1-21)-10.0-(DFBOP)-1.0을 사용한 비교예)의 Cu(2p) 백분율값을 100으로 하고, 대응하는 그 외의 실시예 및 비교예의 Cu(2p) 백분율값을 그 상대값으로 하여 산출하였다. 상기 상대값을 「Cu 석출량」으로 하였다.
평가결과를 표2 및 도1에 나타낸다.
또한 실시예1-1, 하기의 실시예1-2∼1-7 및 비교예1-1∼1-4에 관한 비수전해액 전지의 <평가1∼3>은, 비교예1-4의 평가결과를 100으로 하였을 때의 상대값이다.
또한 실시예1-1, 하기의 실시예1-2∼1-7 및 비교예1-1∼1-4에 관한 비수전해액 전지의 <평가4>는, 비교예1-3의 평가결과를 100으로 하였을 때의 상대값이다.
[실시예1-2∼1-7], [비교예1-1∼1-4]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표2에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표2 및 도1에 나타낸다.
도1은, (Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)성분인 화합물(1-1)의 함유량(질량％)에 대한 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속(Cu)의 석출량을 플롯한 것이다. 도1로부터, 화합물(1-1)의 함유량이 1.8질량％를 넘으면, Cu의 석출량이 급격하게 증대되어 버린다는 것을 알 수 있었다. 반면에 화합물(1-1)의 함유량이 1.8질량％ 이하이면, Cu의 석출량이 억제되어 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 표2의 사이클 후의 출력특성의 평가결과로부터, 화합물(1-1)의 함유량이 0.001질량％ 이상이면, 사이클 후의 출력특성의 향상효과가 나타난다는 것을 알 수 있었다(예를 들면, 실시예1-1∼1-7과 비교예1-4의 비교).
이상의 것으로부터 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
<표3에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, 그 외의 첨가제로서 비닐렌카보네이트(이하, 「VC」라고 기재하는 경우가 있다)를 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표3에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예2-1∼2-7], [비교예2-1∼2-4]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표4에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표4 및 도2에 나타낸다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 외의 첨가제(VC)를 함유하는 조성에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
[실시예3-1∼3-7], [비교예3-1∼3-4]
표5에 나타내는 바와 같이 정극으로서 하기의 NCA 정극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예1-1∼1-7 및 비교예1-1∼1-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표5 및 도3에 나타낸다.
<NCA 정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(이하, 「NCA」라고 기재하는 경우가 있다) 분말(도다 공업(주)(TODA KOGYO CORP.) 제품)을, 아세틸렌 블랙(도전제)과 건식혼합하고, 이를, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜 혼합하고, 점도조정용 NMP를 더 가하여, NCA 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 소정의 사이즈로 가공함으로써 NCA 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, NCA:도전제:PVDF＝85:5:10(질량비)으로 하였다.
[실시예4-1∼4-7], [비교예4-1∼4-4]
표6에 나타내는 바와 같이 정극으로서 NCA 정극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예2-1∼2-7 및 비교예2-1∼2-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표6 및 도4에 나타낸다.
[실시예5-1∼5-7], [비교예5-1∼5-4]
표7에 나타내는 바와 같이 부극으로서 하기의 SiOx 부극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예1-1∼1-7 및 비교예1-1∼1-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표7 및 도5에 나타낸다.
<SiOx 부극의 제작>
규소산화물 분말로서는, 열처리에 의하여 불균화(不均化)된 규소산화물 분말(씨그마 알드리치 재팬 합동회사(Sigma-Aldrich Japan) 제품인 SiOx(x는 0.3∼1.6), 평균입경 5㎛), 괴상(塊狀)의 인조흑연 분말로서 히타치 화성공업(주)(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제품인 MAG-D(입경 20㎛ 이하)의 혼합 분말을 사용하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시키고, 케첸 블랙(도전제)을 더 가하여 혼합하고, 점도조정용 NMP를 더 가하여, SiOx 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 동박(집전체) 상에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 소정의 사이즈로 가공함으로써 SiOx 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, SiOx:MAG-D:도전제:PVDF＝35:47:8:10(질량비)으로 하였다.
또한 SiOx 부극의 충전용량이 NCM622 정극의 충전용량보다 크게 되도록 NCM622 정극 활물질과 SiOx 분말의 양을 조정하고, 충전 도중에 SiOx 부극에 리튬금속이 석출되지 않도록 도포량도 조정하였다.
[실시예6-1∼6-7], [비교예6-1∼6-4]
표8에 나타내는 바와 같이 부극으로서 SiOx 부극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예2-1∼2-7 및 비교예2-1∼2-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표8 및 도6에 나타낸다.
또한 전지의 제작에 있어서, SiOx 부극의 충전용량이 NCM622 정극의 충전용량보다 크게 되도록 NCM622 정극 활물질과 SiOx 분말의 양을 조정하고, 충전 도중에 SiOx 부극에 리튬금속이 석출되지 않도록 도포량도 조정하였다.
[실시예7-1∼7-7], [비교예7-1∼7-4]
표9에 나타내는 바와 같이 정극으로서 하기의 NCM111 정극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예1-1∼1-7 및 비교예1-1∼1-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표9 및 도7에 나타낸다.
<NCM111 정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(이하, 「NCM111」이라고 기재하는 경우가 있다) 분말을, 아세틸렌 블랙(도전제)과 건식혼합하고, 이를, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜 혼합하고, 점도조정용 NMP를 더 가하여, NCM111 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 소정의 사이즈로 가공함으로써 NCM111 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, NCM111:도전제:PVDF＝85:5:10(질량비)으로 하였다.
[실시예8-1∼8-7], [비교예8-1∼8-4]
표10에 나타내는 바와 같이 정극으로서 NCM111 정극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예2-1∼2-7 및 비교예2-1∼2-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표10 및 도8에 나타낸다.
[실시예9-1∼9-7], [비교예9-1∼9-4]
표11에 나타내는 바와 같이 부극으로서 SiOx 부극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예7-1∼7-7 및 비교예7-1∼7-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표11 및 도9에 나타낸다.
또한 전지의 제작에 있어서, SiOx 부극의 충전용량이 NCM111 정극의 충전용량보다 크게 되도록 NCM111 정극 활물질과 SiOx 분말의 양을 조정하고, 충전 도중에 SiOx 부극에 리튬금속이 석출되지 않도록 도포량도 조정하였다.
[실시예10-1∼10-7], [비교예10-1∼10-4]
표12에 나타내는 바와 같이 부극으로서 SiOx 부극을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예8-1∼8-7 및 비교예8-1∼8-4와 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표12 및 도10에 나타낸다.
또한 전지의 제작에 있어서, SiOx 부극의 충전용량이 NCM111 정극의 충전용량보다 크게 되도록 NCM111 정극 활물질과 SiOx 분말의 양을 조정하고, 충전 도중에 SiOx 부극에 리튬금속이 석출되지 않도록 도포량도 조정하였다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극이나 부극의 종류를 변경한 경우에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
<표13에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, 그 외의 첨가제로서 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(이하, 「DFBOP」라고 기재하는 경우가 있다)을 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표13에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예11-1∼11-4], [비교예11-1∼11-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표14에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표14 및 도11에 나타낸다.
<표15에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, 그 외의 첨가제로서 테트라플루오로옥살라토인산리튬(이하, 「TFOP」라고 기재하는 경우가 있다)을 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표15에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예12-1∼12-4], [비교예12-1∼12-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표16에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표16 및 도12에 나타낸다.
<표17에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, 그 외의 첨가제로서 디플루오로옥살라토붕산리튬(이하, 「DFOB」라고 기재하는 경우가 있다)을 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표17에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예13-1∼13-4], [비교예13-1∼13-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표18에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표18 및 도13에 나타낸다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 외의 첨가제의 종류를 바꾼 조성에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
<평가5> 첫 충전 시의 발생 가스량
실시예1-5, 2-5, 11-2, 12-2, 13-2의 전지에 대하여, 첫 충전 시의 발생 가스량을 측정하였다. 구체적으로는, 첫 충전 전후(즉, 컨디셔닝 전후)에 있어서의 셀의 부피를 아르키메데스법으로 측정하고, 그 차로부터 산출하였다. 결과를 표19에 나타낸다. 또한 표 중에서 첫 충전 시의 발생 가스량은, 실시예1-5에 관한 비수전해액 전지의 첫 충전 시의 발생 가스량을 100으로 하였을 때의 상대값이다. 병기하는 <평가1∼3>도, 실시예1-5의 평가결과를 100으로 하였을 때의 상대값이다.
<표20에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, (Ⅲ)으로서 화합물(1-21)을 사용한 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표20에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예14-1∼14-4], [비교예14-1∼14-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표21에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표21 및 도14에 나타낸다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅲ)성분의 종류를 바꾼 조성에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
<표22에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, (Ⅲ)으로서 화합물(1-21)을 사용하고, 그 외의 첨가제로서 DFBOP를 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표22에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예15-1∼15-4], [비교예15-1∼15-2, 11-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표23에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예1-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표23 및 도15에 나타낸다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, (Ⅲ)성분의 종류를 바꾸고, 그 외의 첨가제를 더 첨가한 조성에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
<표24에 기재되어 있는 각 전해액의 조제>
표1에 기재되어 있는 각 전해액의 조제에 있어서, 그 외의 첨가제로서 플루오로에틸렌카보네이트(이하, 「FEC」라고 기재하는 경우가 있다)를 전해액 총량에 대하여 1.0질량％가 되도록 더 용해시킨 것 이외에는 동일한 절차에 따라, 표24에 기재되어 있는 각 전해액을 조제하였다.
[실시예16-1∼16-4], [비교예16-1∼16-3]
전해액No. (1-1)-0.005-(0) 대신에 표25에 기재되어 있는 전해액No.의 전해액을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예5-1과 동일하게 하여 비수전해액 전지를 제작하고, 동일한 평가를 하였다. 평가결과를 표25 및 도16에 나타낸다.
실시예5-5, 6-5, 16-2의 전지에 대해서도, 상기의 <평가5>와 동일하게 첫 충전 시의 발생 가스량을 측정하였다. 결과를 표26에 나타낸다. 또한 표 중에서 첫 충전 시의 발생 가스량은, 실시예5-5에 관한 비수전해액 전지의 첫 충전 시의 발생 가스량을 100으로 하였을 때의 상대값이다. 병기하는 <평가1∼3>도, 실시예5-5의 평가결과를 100으로 하였을 때의 상대값이다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 전극의 종류를 변경하고, 또 그 외의 첨가제의 종류를 바꾼 조성에 대해서도, 본 개시의 비수전해액은, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다. 또한 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지는, 상기의 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있다.
본 개시에 의하여, 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극에 적용한 경우에 있어서도, 사이클 후의 출력특성의 향상효과 및 첫 충방전 후의 부극표면에 있어서의 부극 집전체 금속의 석출량의 저감효과를 균형 있게 발휘할 수 있는 비수전해액, 및 상기 비수전해액과 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과 부극을 구비하는 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
본 개시를 상세하게 또한 특정의 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 개시의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 있어서 자명하다.
본 출원은, 2020년 9월 3일에 출원한 일본국 특허출원(특원2020-148320호)에 의거한 것으로서, 그 내용을 본 명세서에 있어서 참조한다.
Claims (8)
- 적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극을 구비하는 비수전해액 전지에 사용되는 비수전해액으로서,
(Ⅰ) 비수용매,
(Ⅱ) 용질, 및
(Ⅲ) 일반식[1]로 나타내는 화합물을
포함하고,
(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.001∼1.8질량％인
비수전해액.
R(SO2X)m [1]
[R은, 적어도 하나의 탄소원자를 포함하는 1∼4가의 기이고, 상기 기는 수소원자, 할로겐 원자, 불포화 결합, 방향환, 산소원자 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다.
m은, 1∼4의 정수이다. m이 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
- 제1항에 있어서,
(Ⅰ)∼(Ⅲ)의 총량 100질량％에 대한 (Ⅲ)의 함유량이 0.007∼1.4질량％인 비수전해액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이, 하기 일반식[2]∼[4]로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액.
C(R1)4-a(SO2X)a [2]
[R1은, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기 및 -C(＝O)OR2로 나타내는 기(R2는 탄소수가 1∼4인 알킬기)에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다.
a는, 1∼4의 정수이고, a가 1 또는 2인 경우에, 복수 존재하는 R1은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. a가 2∼4의 정수인 경우에, 복수 존재하는 X는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한 탄소원자「C」와 R1이 다중결합을 형성하여도 좋다]
(SO2X)b(R3)3-bC-C(R3)3-c(SO2X)c [3]
[R3은, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다. 복수 존재하는 R3은, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. 복수 존재하는 X는, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
b는, 1 또는 2이다. c는, 1 또는 2이다]
(SO2X)d(R4)2-dC＝C(R4)2-e(SO2X)e [4]
[R4는, 수소원자, 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 탄소수가 1∼10인 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 기이고, 그 기 중에 불소원자, 산소원자 및 불포화 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 존재할 수도 있다.
X는, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 분기상의 퍼플루오로알킬기이다. 복수 존재하는 X는, 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
d는, 1 또는 2이다. e는, 1 또는 2이다. d 및 e가 모두 1인 경우에, 복수 존재하는 R4는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다]
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이, 하기 (1-1)∼(1-22)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수전해액.
[화학식 1]
(식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다)
- 제3항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이, 상기 일반식[2]로 나타내는 화합물인 비수전해액.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬, 트리스(옥살라토)인산리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 비수전해액.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
비스(옥살라토)붕산리튬, 디플루오로옥살라토붕산리튬 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 비수전해액.
- 적어도 니켈을 포함하는 산화물을 정극 활물질로서 포함하고, 상기 정극 활물질에 포함되는 금속 중의 니켈 함유량이 30∼100질량％인 정극과,
부극과,
제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 비수전해액을
포함하는 비수전해액 전지.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696769A (ja) | 1992-09-11 | 1994-04-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池用正極 |
| JP2009054408A (ja) | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Sony Corp | 電解液および二次電池 |
| WO2010113583A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 日鉱金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質 |
| JP2014225430A (ja) | 2013-05-14 | 2014-12-04 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池 |
| JP2017120765A (ja) | 2015-12-25 | 2017-07-06 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6680143B2 (en) | 2000-06-22 | 2004-01-20 | The University Of Chicago | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries |
| GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
| WO2004100293A1 (ja) | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Sony Corporation | 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2007018883A (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| JP4972922B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2012-07-11 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 |
| GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
| JP4605133B2 (ja) | 2006-06-05 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法 |
| JP5256816B2 (ja) | 2007-03-27 | 2013-08-07 | 学校法人神奈川大学 | リチウムイオン電池用正極材料 |
| WO2009063613A1 (ja) | 2007-11-12 | 2009-05-22 | Toda Kogyo Corporation | 非水電解液二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013030284A (ja) | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液電池 |
| US9865872B2 (en) | 2012-02-06 | 2018-01-09 | Nec Corporation | Lithium-ion battery and method for producing same |
| KR101634749B1 (ko) * | 2013-06-18 | 2016-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
| JP2017168347A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液 |
| JP2020077575A (ja) * | 2018-11-09 | 2020-05-21 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2020113492A (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 二次電池 |
| JP2020148320A (ja) | 2019-03-15 | 2020-09-17 | Ntn株式会社 | 複列円すいころ軸受 |
-
2021
- 2021-08-31 EP EP21864341.9A patent/EP4210142A1/en active Pending
- 2021-08-31 KR KR1020237007423A patent/KR20230061385A/ko active Search and Examination
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- 2021-08-31 CN CN202180054390.9A patent/CN116097491A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696769A (ja) | 1992-09-11 | 1994-04-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池用正極 |
| JP2009054408A (ja) | 2007-08-27 | 2009-03-12 | Sony Corp | 電解液および二次電池 |
| WO2010113583A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 日鉱金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質 |
| JP2014225430A (ja) | 2013-05-14 | 2014-12-04 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウム二次電池 |
| JP2017120765A (ja) | 2015-12-25 | 2017-07-06 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP4210142A1 (en) | 2023-07-12 |
| US20230275271A1 (en) | 2023-08-31 |
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