CN116097491A - 非水电解液和非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液和非水电解液电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116097491A
CN116097491A CN202180054390.9A CN202180054390A CN116097491A CN 116097491 A CN116097491 A CN 116097491A CN 202180054390 A CN202180054390 A CN 202180054390A CN 116097491 A CN116097491 A CN 116097491A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
carbon atoms
positive electrode
negative electrode
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180054390.9A
Other languages
English (en)
Inventor
铃木克俊
高桥新
江崎亮太
河端涉
田中徹
板仓翼
森中孝敬
高桥幹弘
原田秀治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of CN116097491A publication Critical patent/CN116097491A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种非水电解液电池中使用的非水电解液，所述电池具备正极，该正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％，其中，所述非水电解液含有(I)非水溶剂、(II)溶质、和(III)通式[1]所示的化合物，(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.001～1.8质量％。R(SO2X)m[1][式[1]中，R为含有至少1个碳原子的1～4价基团，该基团任选含有选自由氢原子、卤素原子、不饱和键、芳香环、氧原子和酯键组成的组中的至少1个。X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基。m为1～4的整数。m为2～4的整数时，多个存在的X任选彼此相同或不同。

Description

非水电解液和非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液和非水电解液电池。
背景技术
近年来，用于信息相关设备或通信设备，即个人电脑、摄像机、数码相机、移动电话、智能手机等小型设备中且需要高能量密度的用途的蓄电系统、用于电动汽车(EV)、混动汽车、燃料电池车辅助电源、电力储存等大型设备中且需要动力的用途的蓄电系统受到了关注。作为其中的1个候补，正在广泛开发锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、钠离子电池等非水电解液电池。
作为至今为止改善非水电解液电池的高温特性和重复充放电时的电池特性(循环特性、输出特性)的手段，对以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的优化。非水电解液相关技术也不例外，提出了通过各种添加剂来抑制在活性的正极或负极的表面上由于电解液分解引起的劣化。例如，作为改善非水电解液电池的高温特性和重复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，还研究了向电解液中添加具有磷酰基或磺酰基的盐，例如，提出了通过添加具有磺酰基(-SO2-)和氟基(-F)的特定的磺酸化合物，抑制电解液的分解反应，提高循环特性和高温保存特性(专利文献1)。
另外，由于预期未来全球EV市场的崛起，目前正在大力开发EV用非水电解液电池。EV用非水电解液电池的电池容量与每充1次电的续航距离直接相关。因此，提高单位重量的容量(能量密度)是最重要的开发课题。
作为提高电池的能量密度的手段，由使用镍氧化物作为正极活性物质的方法。例如，专利文献2公开了一种使用LiNiO2作为正极的锂离子二次电池。另外，专利文献3公开了一种使用了包含正极活性物质的正极的非水电解质二次电池，所述正极活性物质以相对于除锂以外的金属元素的总摩尔数的镍的比例为50摩尔％以上的锂复合氧化物为主要成分。
镍氧化物虽然具有较高的理论容量，但充电时的热稳定性低，最初主要使用钴氧化物、锰氧化物、以及磷酸铁等作为正极活性物质。但是，由于对提高电池的能量密度的要求更加严格，而且对钴的天然资源的埋藏量存在担忧，因此，现在使用的是组合了镍、钴、锰的三元正极“1比1比1”。例如，专利文献4公开了一种将部分镍替换为锰、钴等的正极。
关于该三元正极，为了进一步减少钴的使用，并且进一步增大正极容量，正在广泛开发使用进一步增加了镍比率的正极的电池。作为这样的正极，已知比率为“3比1比1”或“8比1比1”的镍、钴、锰系正极、以及将锰替换为铝，镍、钴、铝的比率为“8.5比1.0比0.5”、“8.8比0.9比0.3”“9.0比0.5比0.5”的正极等。例如，专利文献5中公开了一种具备正极的锂二次电池，该正极含有具有下述的化学式所示的镍系复合氧化物的正极活性物质。
LiNixCoyMnzO2
(0.63≤x≤0.85，0.05＜y＜0.25，0.03＜z＜0.2，x+y+z＝1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2009-054408号公报
专利文献2：日本国特开平6-096769号公报
专利文献3：日本国特开2017-120765号公报
专利文献4：国际公开第2010/113583号
专利文献5：日本国特开2014-225430号公报
发明内容
发明要解决的问题
发现将专利文献1中公开的、磺酸化合物浓度较高的组成的电解液(例如，磺酸化合物浓度为2.0重量％以上这样的电解液)用于为了提高电池的容量，而使用了正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极的电池中时，初始充放电后，在源自形成于负极活性物质层及其表面上的电解质或溶剂的固体电解质介面膜(Solid ElectrolyteInterface，SEI)中，该负极的集电体金属容易析出。由于在形成于上述负极活性物质层及其表面上的SEI(以下，有时将这些统称为“负极表面”)中的析出可能影响负极中的阳离子的扩散，因此期望减少该析出量。
为此，本发明的技术问题在于提供一种非水电解液、和具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池，该非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够均衡发挥提高循环后的输出特性的效果、以及降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该技术问题，进行了不断研究，结果发现，通过使用以规定的浓度含有非水溶剂、溶质、和后述的通式[1]所示的化合物的非水电解液，即使是具备正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极的非水电解液电池，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果，从而完成了本发明。
本发明的非水电解液一种非水电解液电池中使用的非水电解液，所述电池具备正极，该正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％，其中，所述非水电解液含有：
(I)非水溶剂、
(II)溶质、和
(III)通式[1]所示的化合物，
(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.001～1.8质量％。
R(SO2X)m[1]
[式[1]中，R为含有至少1个碳原子的1～4价基团，该基团任选含有选自由氢原子、卤素原子、不饱和键、芳香环、氧原子和酯键组成的组中的至少1个。
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基。
m为1～4的整数。m为2～4的整数时，多个存在的X任选彼此相同或不同。]
作为上述通式[1]的R所表示的含有至少1个碳原子的1～4价基团，可列举出碳原子、C＝C、烃基以及烃基中的至少1个氢原子被选自由卤素原子、不饱和键、芳香环、氧原子和酯键组成的组中的至少1个取代的基团等。
作为上述通式[1]所示的化合物，可列举出例如：
上述R基为1价的烃基时，为甲基、乙基、乙烯基、异丙基、苄基、-CH2-C(＝O)OR2所示的基团、-CH{-C(＝O)OR2}2所示的基团(R2为碳原子数1～4的烷基)等(这些基团的氢原子可以部分或全部被氟原子取代)，X为氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等的化合物。
另外，上述R基为2价以上的烃基时，可列举出上述“R基为1价的烃基时”的R基的氢原子的部分或全部被替换为(-SO2X)所示的基团的化合物。
需要说明的是，上述烃基可以含有选自由卤素原子、不饱和键、芳香环、氧原子和酯键组成的组中的至少1个。
上述非水电解液中，(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.007～1.4质量％时，可以更平衡地发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果，因而优选。
另外，上述非水电解液中，上述(III)优选为选自由下述通式[2]～[4]所示的化合物组成的组中的至少1种，特别优选上述(III)为下述通式[2]所示的化合物。
C(R1)4-a(SO2X)a[2]
[式[2]中，R1为氢原子、氟原子、选自碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、碳原子数6～10的芳氧基、和-C(＝O)OR2所示的基团(R2为碳原子数1～4的烷基)中的基团，R1所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个。
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基。
a为1～4的整数，a为1或2时，多个存在的R1任选彼此相同或不同。a为2～4的整数时，多个存在的X任选彼此相同或不同。另外，碳原子“C”与R1也任选形成多重键。]
(SO2X)b(R3)3-bC-C(R3)3-c(SO2X)c[3]
[式[3]中，R3为氢原子、氟原子、选自碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、和碳原子数6～10的芳氧基中的基团，R3所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个。多个存在的R3任选彼此相同或不同。
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基。多个存在的X任选彼此相同或不同。
b为1或2。c为1或2。]
(SO2X)d(R4)2-dC＝C(R4)2-e(SO2X)e[4]
[式[4]中，R4为氢原子、氟原子、选自碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、和碳原子数6～10的芳氧基中的基团，R4所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个。
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基。多个存在的X任选彼此相同或不同。
d为1或2。e为1或2。d和e均为1时，多个存在的R4任选彼此相同或不同。]
另外，上述非水电解液中，上述(III)优选为选自由下述(1-1)～(1-22)所示的化合物组成的组中的至少1种，特别优选为下述(1-1)、(1-21)。
Figure BDA0004106045100000071
(式中，Me表示甲基。)
另外，上述非水电解液中，优选进一步含有选自由双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、和四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个。从抑制初始充电时产生的气体量的角度出发，更优选含有选自由双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、和四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个。另外，从提高循环后的输出特性的效果和抑制初始充电时产生的气体量的角度出发，特别优选含有选自由二氟草酸硼酸锂和四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个。
另外，本发明的非水电解液电池(以下，有时仅记为“非水电池”或“电池”)具备正极、负极、和上述任一项的非水电解液，所述正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种非水电解液和非水电解液电池，所述非水电解液电池具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极，该非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
附图说明
图1示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-4)。
图2示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-4)。
图3示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-4)。
图4示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例4-1～4-7、比较例4-1～4-4)。
图5示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-4)。
图6示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-4)。
图7示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例7-1～7-7、比较例7-1～7-4)。
图8示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例8-1～8-7、比较例8-1～8-4)。
图9示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例9-1～9-7、比较例9-1～9-4)。
图10示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例10-1～10-7、比较例10-1～10-4)。
图11示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例11-1～11-4、比较例11-1～11-3)。
图12示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例12-1～12-4、比较例12-1～12-3)。
图13示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例13-1～13-4、比较例13-1～13-3)。
图14示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-21)的含量的析出量(实施例14-1～14-4、比较例14-1～14-3)。
图15示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-21)的含量的析出量(实施例15-1～15-4、比较例15-1～15-2，11-3)。
图16示出了负极表面中的负极集电体金属(Cu)相对于作为(III)成分的化合物(1-1)的含量的析出量(实施例16-1～16-4、比较例16-1～16-3)。
具体实施方式
1.非水电解液
本发明的非水电解液是非水电解液电池中使用的非水电解液，所述电池具备正极，该正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％，其中，所述非水电解液含有：
(I)非水溶剂、
(II)溶质、和
(III)上述通式[1]所示的化合物，
(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.001～1.8质量％。
关于(III)通式[1]所示的化合物
非水电解液中含有上述(III)成分是重要的。通过含有该成分，制成非水电解液电池时，可以提高循环后的输出特性。
虽然可以提高上述循环后的输出特性的原因尚不清楚，但认为是通过在第1个循环的充电时(III)成分与正极表面的活性部分反应，在正极表面上形成了稳定的覆膜。推测该覆膜层抑制从正极结构中的氧脱离，减少形成于正极表面的NiO和负极表面上的Ni析出，其结果，通过抑制电极界面的电阻增加而提高了输出特性。
另外，使(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.001～1.8质量％是重要的。通过设为上述含量范围，可以更平衡地发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
作为(III)使用的通式[1]所示的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。使用2种以上的通式[1]所示的化合物时，通式[1]所示的化合物的总量相对于(I)～(III)的总量100质量％设为0.001～1.8质量％。
从降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果的角度出发，上述(III)的含量范围的上限优选为1.4质量％。上述上限可以小于1.0质量％，也可以小于0.5质量％，也可以小于0.01质量％。
从提高循环后的输出特性的效果的角度出发，上述(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％范围的下限优选为0.007质量％，从提高循环后的容量维持率的效果的角度出发，更优选为0.03质量％，从提高循环后的输出特性的效果、和降低电阻值的效果的角度出发，特别优选为0.07质量％。
具体而言，上述(III)成分优选为选自由上述通式[2]～[4]所示的化合物组成的组中的至少1种，从制造成本、和输出特性的角度出发，特别优选为上述通式[2]所示的化合物。
作为上述(III)成分的具体例，可列举出上述化合物(1-1)～(1-22)等化合物。当然，本发明并不限于这些具体例。(III)成分优选为选自由上述化合物(1-1)～(1-22)所示的化合物组成的组中的至少1种。需要说明的是，(III)成分为选自由上述化合物(1-1)、(1-17)～(1-22)组成的组中的至少1种时，从制造成本、和输出特性的角度出发是优选的，特别优选为选自由化合物(1-1)和(1-21)组成的组中的至少1种。
关于(I)非水溶剂和(II)溶质
溶质没有特别限定，可以使用由任意的阳离子与阴离子对组成的盐。作为具体例，作为阳离子，可列举出以锂离子、钠离子、钾离子为代表的碱金属离子、碱土金属离子、季铵离子等；作为阴离子，可列举出六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰基)亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基、双(二氟磷酰基)亚胺等阴离子。这些电解质可以单独使用1种，也可以根据用途组合2种以上，以任意的组合、比率混合使用。其中，考虑到作为电池的能量密度、输出特性、寿命等，优选阳离子为锂、钠、镁、烷基季铵的阳离子，阴离子为六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、双(二氟磷酰)亚胺的阴离子。
更具体而言，上述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(二氟磺酰基)亚胺锂(LiN(POF2)2)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaN(FSO2)2)、和双(二氟磺酰基)亚胺钠(NaN(POF2)2)组成的组中的至少1个溶质。
作为非水溶剂，只要是能够溶解选自由上述(II)溶质、(III)通式[1]所示的化合物组成的组中的至少1种的非水溶剂就没有特别限定，例如，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、亚胺类、磺酸化合物、亚砜化合物、离子液体等。其中，优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、磺酸化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1个非水溶剂。另外，不仅可以为单一的溶剂，也可以为2种以上的混合溶剂。
作为非水溶剂的具体例，可列举出碳酸甲乙酯(以下，也记为“EMC”)、碳酸二甲酯(以下，也记为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下，也记为“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙烯酯(以下，也记为“EC”)、碳酸丙烯酯(以下，也记为“PC”)、碳酸丁烯酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯等。
另外，非水溶剂优选含有选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。作为环状碳酸酯的例子，可列举出EC、PC等，作为链状碳酸酯的例子，可列举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯等。
作为电解质的介质，若使用非水溶剂，一般称为非水电解液，若使用聚合物，则称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质也包括含有非水溶剂作为增塑剂的物质。
需要说明的是，将使用该非水电解液、负极材料和正极材料的电化学装置称为非水电解液电池，所述负极材料是以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子能够可逆地插入-脱离的负极材料；所述正极材料是以锂离子、钠离子为代表的碱金属离子或碱土金属离子能够可逆地插入-脱离的正极材料。
利用本发明的非水电解液制作聚合物固体电解质时，作为所使用的聚合物，只要为能够溶解上述(II)和(III)成分的聚合物就没有特别限定。例如，可列举出在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物，聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物，甲基丙烯酸酯聚合物，聚丙烯腈等。这些聚合物有时会含有上述非水溶剂作为增塑剂。
本发明的非水电解液中的上述溶质的浓度没有特别限定，下限优选为0.5mol/L以上，更优选为0.7mol/L以上，进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限优选为5.0mol/L以下，更优选为4.0mol/L以下，进一步优选为2.0mol/L以下的范围。若为0.5mol/L以上，则由于离子传导率不易降低，非水电解液电池的循环特性、输出特性不易降低，另一方面，若为5.0mol/L以下，则由于非水电解液的粘度不易增加，从而也难以降低离子传导，不存在使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的风险。
制造本发明的非水电解液时，从防止非水电解液的劣化的角度出发，保证溶解上述溶质时的液温不超过40℃是有效的。这是由于溶质溶解时，该溶质通过与体系内的水分反应、分解能够抑制氟化氢(HF)等游离酸的生成，其结果，也能够抑制非水溶剂的分解。另外，从抑制HF等游离酸的生成的角度出发，少量多次加入溶质并使其溶解、制备也是有效的。
例如，向非水溶剂中，首先加入10～35质量％的范围的总溶质并使其溶解，接着，进一步加入10～35质量％的范围的总溶质，重复2～9次溶解操作，最后，缓缓加入剩余的溶质并使其溶解，同时在进行上述溶解操作时，保证液温不超过40℃是优选的。
关于其他添加剂
在不影响本发明的主旨的范围内，可以在本发明的非水电解液中以任意的比率添加通常所使用的添加剂。作为具体例，可列举出双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、如下述(2-1)～(2-12)所示的碳酸酯化合物、4-氟联苯、氟苯、1,3-二氟苯、二氟苯甲醚、1,3-丙烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二甲酯、甲烷二磺酸三甲酯、环状磷腈化合物、芳香族化合物等具有防止过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以像用于被称为聚合物电池的非水电解液电池中那样，通过胶凝剂或交联聚合物将非水电解液准固态化来使用。
Figure BDA0004106045100000141
其中，作为其他添加剂，从提高循环后的输出特性的效果的角度出发，含有选自由双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个是优选的。在上述草酸盐中，从抑制初始充电时产生的气体量的角度出发，特别优选双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂。从提高循环后的输出特性的效果和抑制初始充电时产生的气体量的角度出发，最优选为二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂。
上述其他添加剂的非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量为0.01质量％以上，优选为5.0质量％以下。
2.非水电解液电池
本发明的非水电解液电池至少含有(a)上述非水电解液、(b)正极、和(c)负极。优选进一步含有(d)分隔件、外壳体等。
〔(b)正极〕
(b)正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％。
[正极活性物质]
非水电解液中的阳离子主要是锂的锂离子二次电池中，构成(b)正极的正极活性物质只要为能够充放电的各种材料就没有特别限定，例如，可列举出含有选自由(A)含有镍，或在镍的基础上，进一步含有选自由锰、钴、铝组成的组中的1个以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的含镍锂锰复合氧化物、和(C)具有层状岩盐型结构的含镍富锂层状过渡金属氧化物组成的组中的至少1种的正极活性物质。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质的一例的(A)含有镍，或在镍的基础上，进一步含有选自由锰、钴、铝组成的组中的1个以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可列举出锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外，也可以使用作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子部分被Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素取代的锂过渡金属复合氧化物。
作为锂·镍复合氧化物的具体例，也可以使用LiNiO2、添加了Mg、Zr、Al、Ti等不同元素的镍酸锂、在LiNiO2颗粒粉末的部分颗粒表面涂覆了氧化铝的锂·镍复合氧化物。
锂·镍·钴复合氧化物和镍·钴的一部分被Al等取代的复合氧化物如通式[1-1]所示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2[1-1]
式[1-1]中，M1为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1个元素，a满足0.9≤a≤1.2，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
这些复合氧化物例如可以按照日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等制备。具体而言，可列举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·镍·锰复合氧化物的具体例，可列举出LiNi0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物和镍·锰·钴部分被Al等取代的复合氧化物，可列举出通式[1-2]所示的锂含有复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2[1-2]
式[1-2]中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1个元素，d满足0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0＜e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、和h≥0的条件。
为了提高结构稳定性，提高锂二次电池在高温下的安全性，锂·镍·锰·钴复合氧化物优选在通式[1-2]所示的范围内含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的高率特性，进一步优选在通式[1-2]所示的范围内进一步含有钴。
具体而言，可列举出例如具有4.3V以上的充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的含镍锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质的一例的(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如，可列举出通式[1-3]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4[1-3]
式[1-3]中，M3含有Ni，此外，还可以含有选自由Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1个金属元素。j满足1.05≤j≤1.15，k满足0＜k≤0.20。
具体而言，例如，可列举出LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含镍富锂层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质的一例的(C)具有层状岩盐型结构的含镍富锂层状过渡金属氧化物，例如，可列举出通式[1-5]所示的物质。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3[1-5]
式[1-5]中，x为满足0＜x＜1的数，M5是平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6是平均氧化数为4+的至少1种金属元素。式[1-5]中，M5优选为3价的选自Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，还可以将平均氧化数用2价和4价的等量的金属得到3价。
另外，式[1-5]中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。需要说明的是，M5和M6中的任一者必定含有镍。具体而言，可列举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2] · 0.5[Li2MnO3] 、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2] · 0.5[Li2MnO3] 、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式[1-5]所示的正极活性物质(C)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下表现出高容量(例如，美国专利7，135，252号说明书)。
这些正极活性物质可以按照例如日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等制备。
作为正极活性物质，只要含有选自由上述(A)～(C)中的成分作为主要成分，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％即可，作为其他成分，可列举出例如FeS2、TiS2、TiO2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫族化物、或聚乙炔、聚苯、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性碳、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(b)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(b)正极中，例如在正极集电体的至少一个面上形成有正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述的正极活性物质、粘结剂、和必要时的导电剂构成。
作为粘结剂，例如，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、邻苯二甲酸酯纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如，可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。正极中，优选使用低结晶性的乙炔黑或科琴黑。
〔(c)负极〕
作为负极材料，没有特别限定，在锂电池和锂离子电池中，可以使用锂金属、锂金属与其他金属的合金或金属间化合物、各种碳材料(人造石墨，天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性碳、导电性聚合物等。
碳材料是指例如易石墨化碳、(002)面的晶面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的晶面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，包括热解碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性碳或炭黑类等。其中，焦炭类包括沥青焦、针状焦或石油焦等。有机高分子化合物烧结体是指以适当的温度焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化的物质。碳材料由于伴随锂的嵌入和脱嵌的结晶结构的变化非常少，能够在获得高的能量密度的同时，得到优异的循环特性，因而优选。需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任意一种。另外，无定形碳或在表面上涂覆有无定形碳的石墨材料，由于材料表面与电解液的反应性低，因而更优选。
(c)负极优选含有至少1种的负极活性物质。
[负极活性物质]
非水电解液中的阳离子是锂主体的锂离子二次电池中，作为构成(c)负极的负极活性物质，可列举出能够进行锂离子的掺杂和去掺杂的物质，例如(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为大于0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或含有这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金、和(I)含有选自锂钛氧化物中的至少1种的物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质的一例的(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如，可列举出热解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦、石油焦等)、石墨类、有机高分子化合物烧结体(例如以适当的温度焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化的物质)、碳纤维、活性碳等，这些物质也可以为石墨化的物质。该碳材料是通过X射线衍射法测定的(002)面的晶面间隔(d002)为0.340nm以下的碳材料，其中，优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与之相似的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值大于0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质的一例的(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值大于0.340nm的碳材料，可列举出无定形碳，其是一种即使在2000℃以上的高温下进行热处理层叠顺序也几乎不会发生变化的碳材料。例如，可列举出难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下焙烧的中碳微珠(MCMB)，中间相沥青碳纤维(MCF)等。Kureha Corporation制的
Figure BDA0004106045100000191
P等是其代表例。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质的一例的(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可列举出能够进行锂离子的掺杂和去掺杂的物质，例如氧化硅、氧化锡等。
包括具有Si的超细颗粒分散在SiO2中的结构的SiOx等。将该材料用作负极活性物质时，由于与Li反应的Si是超细颗粒，因此能够顺利地进行充放电，而另一方面，由于具有上述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此制成用于形成负极活性物质层的组成物(糊剂)时的涂料性、对负极合剂层的集电体的粘合性亦良好。
需要说明的是，由于SiOx随着充放电的体积变化大，因此，通过以特定的比率将SiOx与上述负极活性物质(E)的石墨组合使用作为负极活性物质，可以兼顾高容量和良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或含有这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质的一例的(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或含有这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金，例如，可列举出硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属或合金也可以使用随着充放电而与锂合金化的材料。
作为它们的优选的具体例，可列举出WO2004/100293号、日本特开2008-016424号公报等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中含有锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极时，可以表现出高的充电容量，并且随着充放电的体积的膨胀或收缩较少，因而优选。另外，已知这些金属在用于锂离子二次电池的负极时，由于在充电时与Li合金化，因此表现出高的充电容量，从该点出发也是优选的。
进一步地，也可以使用例如WO2004/042851号、WO2007/083155号等中记载的、由亚微米直径的硅柱形成的负极活性物质、包含硅构成的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质的一例的(I)锂钛氧化物，例如，可列举出具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿石结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如，可列举出Li4+αTi5O12(α由于充放电反应在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿石结构的钛酸锂，例如，可列举出Li2+βTi3O7(β由于充放电反应在0≤β≤3的范围变化)。这些负极活性物质可以按照例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法来制备。
例如，非水电解液中的阳离子主要是钠的钠离子二次电池中，作为负极活性物质，可以使用硬碳或TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，非水电解液中的阳离子主要是钠的钠离子二次电池中，作为正极活性物质，可以使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠过渡金属复合氧化物，这些含钠过渡金属复合氧化物的Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属多个混合得到的物质、这些含钠过渡金属复合氧化物的过渡金属部分被其他过渡金属以外的金属取代得到的物质、Na2FeP2O7，NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或聚乙炔、聚苯、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性碳、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(c)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(c)负极中，例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述的负极活性物质、粘结剂、和必要时的导电剂构成。
作为粘结剂，例如，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、邻苯二甲酸酯纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如，可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。
〔电极((b)正极和(c)负极)的制造方法〕
电极例如可以通过将活性物质、粘结剂和必要时的导电剂以规定的配混量在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中分散混炼，将得到的糊剂涂布在集电体上，干燥，形成活性物质层来获得。得到的电极优选通过辊压等方法压缩，制备成具有适当的密度的电极。
〔(d)分隔件〕
上述非水电解液电池可以具备(d)分隔件。作为防止(b)正极与(c)负极接触的分隔件，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、纸、或玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片材。这些薄膜优选为微多孔化的薄膜，以便电解液浸透，从而离子可以容易地透过。
作为聚烯烃分隔件，例如，可列举出多孔聚烯烃薄膜等微多孔高分子薄膜之类的可以使正极与负极电绝缘，且锂离子可以透过的膜。作为多孔聚烯烃薄膜的具体例，例如，可以单独使用多孔聚乙烯薄膜，也可以将多孔聚乙烯薄膜与多孔聚丙烯薄膜层叠用作多层薄膜。另外，可列举出将多孔聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合而得到的薄膜等。
〔外壳体〕
构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，例如，可以使用硬币型、圆柱型、方形等金属罐、层压外壳体。作为金属罐材料，例如，可列举出进行了镍电镀的铁钢板、不锈钢板、进行了镍电镀的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，例如，可以使用铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂覆了二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式涉及的非水电解液电池的构成没有特别限定，例如，可以设为正极和负极相对配置的电极元件与非水电解液包裹在外壳体内的构成。非水电解液电池的形状没有特别限定，可以使用由上述各元件组装成硬币状、圆柱状、方形、或铝层压片形等形状的电化学装置。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些记载。
＜表1所示的各电解液的制备＞
通过在露点为-50℃以下的氮气气氛干燥箱中，在预先加热至30℃并溶解的EC与EMC的(I)非水溶剂(体积比EC：EMC＝1：2)中，一边维持液温在30℃，一边将作为(II)溶质的LiPF6以相对于(I)～(III)的总量100质量％为1.0mol/L的方式溶解，将作为(III)的化合物(1-1)以相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.005质量％的含量的方式溶解，制备电解液No.(1-1)-0.005-(0)。另外，除了变更(III)成分的含量以外，按照与上述相同的顺序制备表1所示的各电解液。
[表1]
Figure BDA0004106045100000241
[实施例1-1]
＜NCM622正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi6/10Co2/10Mn2/10O2(以下，有时记载为“NCM622”)粉末与乙炔黑(导电剂)进行干混，使其在预先溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下有时记载为“PVDF”)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时记载为“NMP”)中均匀地分散混合，进一步添加粘度调节用NMP，制备NCM622合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，通过加工成规定的尺寸，得到NCM622正极。正极中的固体成分比例为NCM622：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
＜石墨负极的制作＞
使作为负极活性物质的石墨粉末在预先溶解有作为粘结剂的PVDF的NMP中均匀地分散混合，进一步添加粘度调节用NMP，制备石墨合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，通过加工成规定的尺寸，得到石墨负极。负极中的固体成分比例为石墨粉末：PVDF＝90：10(质量比)。
＜非水电解液电池的制作＞
将具备上述NCM622正极、石墨负极、和纤维素制分隔件的铝层压外装电池(容量30mAh)含浸在表1所示的电解液No.(1-1)-0.005-(0)中，得到实施例1-1涉及的非水电解液电池。
＜评价1＞60℃、500循环后的容量维持率
使用制作的非水电解液电池，在25℃的环境温度、下述条件下实施状态调节。即，作为初次充放电，以充电上限电压4.3V、0.1C速率(3mA)进行恒定电流恒定电压充电，至放电终止电压3.0V为止以0.2C速率(6mA)的恒定电流进行放电，之后，以充电上限电压4.3V、0.2C速率(6mA)进行恒定电流恒定电压充电，至放电终止电压3.0V为止以0.2C速率(6mA)的恒流进行放电，重复3次这样的充放电循环。将此时得到的容量作为初始放电容量(25℃)。
在该状态调节后，实施60℃的环境温度下的充放电试验。重复500次充电至充电上限电压4.3V为止以3C速率(90mA)进行的恒定电流恒定电压充电，放电为至放电终止电压3.0V为止以3C速率(90mA)恒流进行的放电这样的充放电循环。
接着，将非水电解液电池冷却至25℃，再次放电至3.0V后，以25℃、0.2C速率(6mA)实施恒定电流恒定电压充电至4.3V。进一步地，保持在25℃，至放电终止电压3.0V为止，以0.2C速率(6mA)的恒定电流进行放电，将此时得到的容量作为60℃循环后的放电容量。
然后，使用上述得到的初始放电容量(25℃)和60℃循环后的放电容量，根据下述公式求出60℃、500循环后的容量维持率。
60℃、500循环后的容量维持率＝60℃循环后的放电容量×100/初始放电容量(25℃)。
＜评价2＞60℃、500循环后的5C速率特性(循环后的输出特性)
实施上述评价1后，在25℃的状态下，再次放电至3.0V后，以25℃、5C速率(150mA)实施恒定电流恒定电压充电至4.3V。进一步地，保持在25℃，至放电终止电压3.0V为止，以5C速率(150mA)的恒流进行放电，将此时得到的容量作为60℃500循环后的5C速率特性(25℃)。需要说明的是，本评价过程中，考虑到安全方面等，将非水电解液电池进行了固定。
＜评价3＞60℃、500循环后的非水电解液电池的内部电阻值测定
实施上述评价2后，在25℃的状态下，再次放电至3.0V后，以25℃、0.2C速率(6mA)实施恒定电流恒定电压充电至4.3V。之后，将非水电解液电池连接至电路上，在25℃下测定内部电阻。
＜评价4＞状态调节后的负极表面的Cu析出量
使用制作的非水电解液电池，与上述＜评价1＞同样地实施状态调节。
在露点为-50℃以下的氩气氛围干燥箱中，拆解实施状态调节后的电池，使用碳酸二乙酯清洗负极后，使该负极干燥，对负极表面的覆膜进行XPS测定(X―rayPhotoelectron Spectroscopy)。需要说明的是，测定元素为F(1s)、C(1s)、O(1s)、P(2p)、S(2p)、Li(1s)、Cu(2p)，得到将覆膜成分中中所含的各测定元素的总和设为100时的百分比。
如上所述，针对实施例和比较例，分别求出覆膜成分中的Cu(2p)的百分比。并且，将化合物(1-1)的含量为10质量％的后述的比较例(使用电解液No.(1-1)-10.0-(0)、电解液No.(1-1)-10.0-(2-7)-1.0、电解液No.(1-1)-10.0-(DFBOP)-1.0、电解液No.(1-1)-10.0-(TFOP)-1.0、电解液No.(1-1)-10.0-(DFOB)-1.0、电解液No.(1-1)-10.0-(2-2)-1.0的比较例)、化合物(1-21)的含量为10质量％的后述的比较例(使用电解液No.(1-21)-10.0-(0)，电解液No.(1-21)-10.0-(DFBOP)-1.0的比较例)的Cu(2p)百分比值设为100，算出对应的其他实施例和比较例的Cu(2p)百分比值作为其相对值。将该相对值作为“Cu析出量”。
将评价结果示于表2和图1中。
需要说明的是，实施例1-1、后述的实施例1-2～1-7、和比较例1-1～1-4涉及的非水电解液电池的＜评价1～3＞是将比较例1-4的评价结果设为100时的相对值。
另外，实施例1-1、后述的实施例1-2～1-7、和比较例1-1～1-4涉及的非水电解液电池的＜评价4＞是将比较例1-3的评价结果设为100时的相对值。
[表2]
Figure BDA0004106045100000281
[实施例1-2～1-7][比较例1-1～1-4]
除了分别使用表2所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表2和图1中。
图1是负极表面中的负极集电体金属(Cu)的析出量相对于作为(III)成分的化合物(1-1)相对于(I)～(III)的总量100质量％的含量的图。根据图1可知，化合物(1-1)的含量大于1.8质量％时，Cu的析出量会急剧增加。反过来，可知化合物(1-1)的含量为1.8质量％以下时，Cu的析出量得到了抑制。
另外，根据表2的循环后的输出特性的评价结果可知，化合物(1-1)的含量为0.001质量％以上时，显示了提高循环后的输出特性的效果(例如实施例1-1～1-7与比较例1-4的比较)。
根据上述可知，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
＜表3所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的碳酸亚乙烯酯(以下，有时记载为“VC”)以外，按照相同的顺序制备表3所示的各电解液。
[表3]
Figure BDA0004106045100000301
[实施例2-1～2-7][比较例2-1～2-4]
除了分别使用表4所示的的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表4和图2中。
根据上述结果可知，即使为含有其他添加剂(VC)的组成，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
[表4]
Figure BDA0004106045100000321
[实施例3-1～3-7][比较例3-1～3-4]
如表5所示，除了使用后述的NCA正极作为正极以外，分别与实施例1-1～1-7、和比较例1-1～1-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表5和图3中。
＜NCA正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(以下，有时记载为“NCA”)粉末(户田工业公司制)与乙炔黑(导电剂)进行干混，使其在预先溶解有作为粘结剂的PVDF的NMP中均匀地分散混合，进一步添加粘度调节用NMP，制备NCA合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，通过加工成规定的尺寸，得到NCA正极。正极中的固体成分比例为NCA：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
[表5]
Figure BDA0004106045100000341
[实施例4-1～4-7][比较例4-1～4-4]
如表6所示，除了使用NCA正极作为正极以外，分别与实施例2-1～2-7、和比较例2-1～2-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表6和图4中。
[表6]
Figure BDA0004106045100000351
[实施例5-1～5-7][比较例5-1～5-4]
如表7所示，除了使用后述的SiOx负极作为负极以外，分别与实施例1-1～1-7、和比较例1-1～1-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表7和图5中。
＜SiOx负极的制作＞
使用作为硅氧化物粉末的经过热处理的歧化硅氧化物粉末(Sigma-AldrichJapan公司制SiOx(x为0.3～1.6)、平均粒径5μm)、和作为块状人造石墨粉末的日立化成工业公司制MAG-D(粒径20μm以下)的混合粉末，使其在预先溶解有作为粘结剂的PVDF的NMP中均匀地分散，进一步加入科琴黑(导电剂)混合，进一步添加粘度调节用NMP，制备SiOx合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，通过加工成规定的尺寸，得到SiOx负极。负极中的固体成分比例为SiOx：MAG-D：导电剂：PVDF＝35：47：8：10(质量比)。
需要说明的是，调节了NCM622正极活性物质与SiOx粉末的量，以使SiOx负极的充电容量大于NCM622正极的充电容量，在充电过程中还调节了涂布量，以使锂金属不会析出至SiOx负极中。
[表7]
Figure BDA0004106045100000371
[实施例6-1～6-7][比较例6-1～6-4]
如表8所示，除了使用SiOx负极作为负极以外，分别与实施例2-1～2-7、和比较例2-1～2-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表8和图6中。
需要说明的是，制作电池时，调节了NCM622正极活性物质与SiOx粉末的量，以使SiOx负极的充电容量大于NCM622正极的充电容量，在充电过程中还调节了涂布量，以使锂金属不会析出至SiOx负极中。
[表8]
Figure BDA0004106045100000391
[实施例7-1～7-7][比较例7-1～7-4]
如表9所示，除了使用后述的NCM111正极作为正极以外，分别与实施例1-1～1-7、和比较例1-1～1-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表9和图7中。
＜NCM111正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(以下，有时记载为“NCM111”)粉末与乙炔黑(导电剂)进行干混，使其在预先溶解有作为粘结剂的PVDF的NMP中均匀地分散混合，进一步添加粘度调节用NMP，制备NCM111合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，通过加工成规定的尺寸，得到NCM111正极。正极中的固体成分比例为NCM111：导电剂：PVDF＝85：5：10(质量比)。
[表9]
Figure BDA0004106045100000411
[实施例8-1～8-7][比较例8-1～8-4]
如表10所示，除了使用NCM111正极作为正极以外，分别与实施例2-1～2-7、和比较例2-1～2-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表10和图8中。
[表10]
Figure BDA0004106045100000421
[实施例9-1～9-7][比较例9-1～9-4]
如表11所示，除了使用SiOx负极作为负极以外，分别与实施例7-1～7-7、和比较例7-1～7-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表11和图9中。
需要说明的是，制作电池时，调节了NCM111正极活性物质与SiOx粉末的量，以使SiOx负极的充电容量大于NCM111正极的充电容量，在充电过程中还调节了涂布量，以使锂金属不会析出至SiOx负极中。
[表11]
Figure BDA0004106045100000441
[实施例10-1～10-7][比较例10-1～10-4]
如表12所示，除了使用SiOx负极作为负极以外，分别与实施例8-1～8-7、和比较例8-1～8-4同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表12和图10中。
需要说明的是，制作电池时，调节了NCM111正极活性物质与SiOx粉末的量，以使SiOx负极的充电容量大于NCM111正极的充电容量，在充电过程中还调节了涂布量，以使锂金属不会析出至SiOx负极中。
[表12]
Figure BDA0004106045100000461
根据上述结果可知，即使变更正极或负极的种类，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
＜表13所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的二氟双(草酸)磷酸锂(以下，有时记载为“DFBOP”)以外，按照相同的顺序制备表13所示的各电解液。
[表13]
Figure BDA0004106045100000481
[实施例11-1～11-4][比较例11-1～11-3]
除了分别使用表14所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)的以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表14和图11中。
[表14]
Figure BDA0004106045100000491
＜表15所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的四氟草酸磷酸锂(以下，有时记载为“TFOP”)以外，按照相同的顺序制备表15所示的各电解液。
[表15]
Figure BDA0004106045100000501
[实施例12-1～12-4][比较例12-1～12-3]
除了分别使用表16所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表16和图12中。
[表16]
Figure BDA0004106045100000511
＜表17所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的二氟草酸硼酸锂(以下，有时记载为“DFOB”)以外，按照相同的顺序制备表17所示的各电解液。
[表17]
Figure BDA0004106045100000521
[实施例13-1～13-4][比较例13-1～13-3]
除了分别使用表18所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表18和图13中。
[表18]
Figure BDA0004106045100000531
根据上述结果可知，即使为改变了其他添加剂的种类的组成，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
＜评价5＞初次充放电时产生的气体量
针对实施例1-5、2-5、11-2、12-2、13-2的电池，测定初次充放电时产生的气体量。具体而言，根据阿基米德法测定初始充电前后(即状态调节前后)的电池的体积，根据其差值计算。将结果示于表19中。需要说明的是，表中的初次充放电时产生的气体量是将实施例1-5涉及的非水电解液电池的初次充放电时产生的气体量设为100时的相对值。同时记载的＜评价1～3＞也是将实施例1-5的评价结果设为100时的相对值。
[表19]
Figure BDA0004106045100000551
＜表20所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了使用化合物(1-21)作为(III)以外，按照同样的顺序制备表20所示的各电解液。
[表20]
Figure BDA0004106045100000561
[实施例14-1～14-4][比较例14-1～14-3]
除了分别使用表21所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表21和图14中。
[表21]
Figure BDA0004106045100000571
根据上述结果可知，即使为改变了(III)成分的种类的组成，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
＜表22所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了使用化合物(1-21)作为(III)，以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的DFBOP以外，按照相同的顺序制备表22所示的各电解液。
[表22]
Figure BDA0004106045100000591
[实施例15-1～15-4][比较例15-1～15-2、11-3]
除了分别使用表23所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例1-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表23和图15中。
[表23]
Figure BDA0004106045100000601
根据上述结果可知，即使为改变了(III)成分的种类，并且进一步添加了其他添加剂的组成，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
＜表24所示的各电解液的制备＞
在表1所示的各电解液的制备过程中，除了以相对于电解液总量为1.0质量％的方式进一步溶解作为其他添加剂的氟代碳酸乙烯酯(以下，有时记载为“FEC”)以外，按照相同的顺序制备表24所示的各电解液。
[表24]
Figure BDA0004106045100000621
[实施例16-1～16-4][比较例16-1～16-3]
除了分别使用表25所示的电解液No.的电解液代替电解液No.(1-1)-0.005-(0)以外，与实施例5-1同样地制作非水电解液电池，实施相同的评价。将评价结果示于表25和图16中。
[表25]
Figure BDA0004106045100000631
针对实施例5-5、6-5、16-2的电池，也与上述＜评价5＞同样地测定初次充放电时产生的气体量。将结果示于表26中。需要说明的是，表中的初次充放电时产生的气体量是将实施例5-5涉及的非水电解液电池的初次充放电时产生的气体量设为100时的相对值。同时记载的＜评价1～3＞也是将实施例5-5的评价结果设为100时的相对值。
[表26]
Figure BDA0004106045100000651
根据上述结果可知，即使为改变了电极的种类，并且改变了其他添加剂的种类的组成，本发明的非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。并且，具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池能够平衡发挥上述提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种非水电解液、和具备该非水电解液、正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极、和负极的非水电解液电池，该非水电解液即使用于正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％的正极中时，也能够平衡发挥提高循环后的输出特性的效果、和降低初始充放电后的负极表面中的负极集电体金属的析出量的效果。
虽然已经详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的主旨和范围的前提下，可以进行各种变更或修改。
本申请是基于2020年9月3日申请的日本专利申请(特愿2020-148320)的申请，以引用的方式插入本文。

Claims (8)

1.一种非水电解液电池中使用的非水电解液，所述非水电解液电池具备正极，所述正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％，其中，
所述非水电解液含有：
(I)非水溶剂、
(II)溶质、和
(III)通式[1]所示的化合物，
(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.001～1.8质量％，
R(SO2X)m[1]
式[1]中，R为含有至少1个碳原子的1～4价基团，该基团任选含有选自由氢原子、卤素原子、不饱和键、芳香环、氧原子和酯键组成的组中的至少1个，
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基，
m为1～4的整数，m为2～4的整数时，多个存在的X任选彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，(III)的含量相对于(I)～(III)的总量100质量％为0.007～1.4质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述(III)为选自由下述通式[2]～[4]所示的化合物组成的组中的至少1种，
C(R1)4-a(SO2X)a [2]
式[2]中，R1为选自氢原子、氟原子、碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、碳原子数6～10的芳氧基、和-C(＝O)OR2所示的基团中的基团，R1所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个，-C(＝O)OR2所示的基团中的R2为碳原子数1～4的烷基，
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基，
a为1～4的整数，a为1或2时，多个存在的R1任选彼此相同或不同，a为2～4的整数时，多个存在的X任选彼此相同或不同，另外，碳原子“C”与R1也任选形成多重键，
(SO2X)b(R3)3-bC-C(R3)3-c(SO2X)c [3]
式[3]中，R3为选自氢原子、氟原子、碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、和碳原子数6～10的芳氧基中的基团，R3所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个，多个存在的R3任选彼此相同或不同，
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基，多个存在的X任选彼此相同或不同，
b为1或2，c为1或2，
(SO2X)d(R4)2-dC＝C(R4)2-e(SO2X)e [4]
式[4]中，R4为选自氢原子、氟原子、碳原子数1～10的直链状的烷基、碳原子数3～10的支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～10的直链状的烷氧基、碳原子数3～10的支链状的烷氧基、碳原子数2～10的烯氧基、碳原子数2～10的炔氧基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数3～10的环烯氧基、和碳原子数6～10的芳氧基中的基团，R4所表示的基团中也任选存在选自由氟原子、氧原子和不饱和键组成的组中的至少1个，
X为卤素原子、或者碳原子数1～10的直链或支链状的全氟烷基，多个存在的X任选彼此相同或不同，
d为1或2，e为1或2，d和e均为1时，多个存在的R4任选彼此相同或不同。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解液，其中，所述(III)为选自由下述(1-1)～(1-22)所示的化合物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0004106045090000031
式中，Me表示甲基。
5.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，所述(III)为所述通式[2]所示的化合物。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有选自由双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、和四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有选自由双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、和四氟草酸磷酸锂组成的组中的至少1个。
8.一种非水电解液电池，其具备正极、负极、和权利要求1～7中的任一项所述的非水电解液，
所述正极含有至少含镍的氧化物作为正极活性物质，该正极活性物质所含的金属中的镍含量为30～100质量％。
CN202180054390.9A 2020-09-03 2021-08-31 非水电解液和非水电解液电池 Pending CN116097491A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020148320 2020-09-03
JP2020-148320 2020-09-03
PCT/JP2021/032034 WO2022050284A1 (ja) 2020-09-03 2021-08-31 非水電解液、及び非水電解液電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116097491A true CN116097491A (zh) 2023-05-09

Family

ID=80490929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180054390.9A Pending CN116097491A (zh) 2020-09-03 2021-08-31 非水电解液和非水电解液电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230275271A1 (zh)
EP (1) EP4210142A1 (zh)
JP (1) JPWO2022050284A1 (zh)
KR (1) KR20230061385A (zh)
CN (1) CN116097491A (zh)
WO (1) WO2022050284A1 (zh)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3527518B2 (ja) 1992-09-11 2004-05-17 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池用正極の製法
US6680143B2 (en) 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP4207957B2 (ja) 2003-05-09 2009-01-14 ソニー株式会社 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池
JP2007018883A (ja) 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4972922B2 (ja) * 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP4605133B2 (ja) 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
JP5256816B2 (ja) 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP4538753B2 (ja) 2007-08-27 2010-09-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
KR101587293B1 (ko) 2007-11-12 2016-01-20 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101363229B1 (ko) 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질
JP2013030284A (ja) 2011-07-26 2013-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
JP6094491B2 (ja) 2012-02-06 2017-03-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
US10361459B2 (en) 2013-05-14 2019-07-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101634749B1 (ko) * 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
JP2017120765A (ja) 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2017168347A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液
JP2020077575A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2020113492A (ja) * 2019-01-16 2020-07-27 日清紡ホールディングス株式会社 二次電池
JP2020148320A (ja) 2019-03-15 2020-09-17 Ntn株式会社 複列円すいころ軸受

Also Published As

Publication number Publication date
US20230275271A1 (en) 2023-08-31
WO2022050284A1 (ja) 2022-03-10
EP4210142A1 (en) 2023-07-12
JPWO2022050284A1 (zh) 2022-03-10
KR20230061385A (ko) 2023-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113782817B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
CN111433962B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
CN109891654B (zh) 电解质添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液
CN111052488B (zh) 高温存储特性改善的锂二次电池
KR102427676B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 비수전해액, 및 비수전해액 전지
CN111448704B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
KR20160091077A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
CN111095657B (zh) 非水电解液用添加剂、非水电解液电池用电解液和非水电解液电池
CN112470322A (zh) 非水系电解液、及非水系电解液二次电池
US20220255131A1 (en) Nonaqueous Electrolytic Solution and Nonaqueous Electrolytic Solution Battery
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
CN114097123A (zh) 非水电解液、及使用其的非水电解液电池
CN117954689A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
KR102426798B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114051665A (zh) 非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池
US20230275271A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery
US20220231338A1 (en) Nonaqueous Electrolytic Solution
US20220231337A1 (en) Nonaqueous Electrolytic Solution
WO2022244046A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN115997315A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN114041228A (zh) 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含其的非水性电解质溶液和锂二次电池
KR20200041135A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination