WO2022244046A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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孝敬 森中
渉 河端
幹弘 高橋
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Non-aqueous electrolytes are no exception, and various additives form a solid electrolyte interface (SEI) at the interface between the electrode and the electrolyte to prevent deterioration due to the decomposition of the electrolyte on the surfaces of the active positive and negative electrodes. Suppression is proposed.
  • SEI solid electrolyte interface
  • an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent as a non-aqueous electrolyte that can constitute a lithium battery having excellent battery characteristics such as cycle characteristics, battery capacity, storage characteristics, and conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a novel non-aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution secondary battery using the same, which can suppress an increase in initial resistance.
  • the present inventors have made intensive studies in view of such problems, and found that an increase in initial resistance can be suppressed by using a nitrile compound having a specific structure in a non-aqueous electrolytic solution containing a solute and a non-aqueous organic solvent.
  • the discovery led to the present invention. That is, the inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • At least ( II ) is selected from the group consisting of LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiAlO2 , LiAlCl4 , LiCl , and LiI one or at least one selected from the group consisting of NaPF6 , NaBF4 , NaSbF6 , NaAsF6 , NaClO4 , NaCF3SO3 , NaC4F9SO3 , NaAlO2 , NaAlCl4 , NaCl and NaI
  • the non-aqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [3] above.
  • difluoro(oxalato)borate bis(oxalato)borate, tetrafluoro(oxalato)phosphate, difluorobis(oxalato)phosphate, tris(oxalato)phosphate, difluorophosphate, fluoro Sulfonates, bis(fluorosulfonyl)imide salts, vinylene carbonate, vinylene carbonate oligomers (polystyrene-equivalent number average molecular weight of 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6-diisocyanatohexane, ethynyl Ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, propanesultone, propenesultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, m
  • non-aqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [8] above, which is used in a non-aqueous electrolytic secondary battery having a current collector containing copper.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the nonaqueous electrolyte according to any one of [1] to [9] above.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains (I) a compound represented by the following general formula [1a], (II) a solute, and (III) a non-aqueous organic solvent.
  • the mechanism by which the use of the compound represented by the general formula [1a] in a non-aqueous electrolyte can suppress the increase in initial resistance when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery is not clear, but the present invention They presume as follows.
  • the compound represented by the general formula [1a] is considered to partially decompose at the interface between the positive electrode and the electrolyte solution and the interface between the negative electrode and the electrolyte solution to form a film.
  • This film not only has the effect of suppressing direct contact between the non-aqueous organic solvent or solute and the active material to prevent decomposition of the non-aqueous organic solvent or solute, but also has the conductivity of cations such as lithium ions and sodium ions. It is presumed to suppress the increase in initial resistance.
  • the initial resistance is the resistance of the cell after conditioning the cell under arbitrary conditions, and the smaller the resistance value, the better.
  • X represents a halogen atom.
  • Halogen atoms represented by X include, for example, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint that the battery resistance becomes lower.
  • R represents a -CN group or -OCN group.
  • M + represents an alkali metal ion.
  • Alkali metal ions represented by M + include lithium ions, sodium ions, and potassium ions, preferably lithium ions or sodium ions, more preferably lithium ions in the case of lithium ion batteries, and more preferably in the case of sodium ion batteries. is more preferably sodium ion.
  • the compounds represented by general formula [1a] may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the compound represented by the general formula [1a] in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01 to 5.00% by mass with respect to the total amount of the electrolytic solution, and 0.1 to 2.0 mass. % is more preferred.
  • concentration of the compound represented by the general formula [1a] is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing an increase in initial resistance in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be easily obtained.
  • the film formed on the electrode does not become too thick, which hardly leads to an increase in resistance.
  • the compound represented by general formula [1a] can be produced by various methods.
  • the manufacturing method is not particularly limited. For example, a method of reacting the corresponding halogenated sulfonyl isocyanate with the corresponding cyanide salt or cyanate in the absence of solvent or in a solvent that does not react with them can be mentioned.
  • solute of the nonaqueous electrolytic solution of the present disclosure include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3 in the case of lithium batteries and lithium ion batteries .
  • LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiAlO2 , LiAlCl4 , LiCl and LiI for lithium and lithium ion batteries
  • At least one selected from the group is preferable, and in the case of a sodium ion battery, NaPF6 , NaBF4 , NaSbF6 , NaAsF6 , NaClO4 , NaCF3SO3 , NaC4F9SO3 , NaAlO2 , NaAlCl 4 , NaCl, and NaI.
  • LiPF 6 as the above (II), considering the energy density, output characteristics, life, etc. of the battery.
  • the other (II) components include LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 and LiC 4 F. At least one selected from the group consisting of 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI is preferably used.
  • NaPF 6 as (II) above.
  • NaBF4 , NaSbF6 , NaAsF6 , NaClO4 , NaCF3SO3 , NaC4F9SO3 are used as the other component (II).
  • NaAlO 2 , NaAlCl 4 , NaCl, and NaI are used as the other component (II).
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.5 mol/L or more, preferably 0.7 mol/L or more, and more preferably 0.9 mol/L or more.
  • the upper limit is 2.5 mol/L or less, preferably 2.0 mol/L or less, more preferably 1.5 mol/L or less.
  • the liquid temperature when dissolving the solute in the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but is preferably -20 to 80°C, more preferably 0 to 60°C.
  • Non-aqueous organic solvent (III)
  • the type of non-aqueous organic solvent is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used. Specific examples include the following non-aqueous organic solvents.
  • Cyclic esters include propylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "PC"), ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as "EC”), cyclic carbonates such as butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like.
  • chain esters examples include diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DEC”), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DMC”), ethyl methyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “EMC” (sometimes referred to as “EP”), methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate (hereinafter sometimes referred to as “EP”), and the like.
  • Cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and diethyl ether.
  • (III) is preferably at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfone compounds, sulfoxide compounds, and ionic liquids.
  • (III) includes a cyclic ester, and one embodiment in which the cyclic ester is preferably a cyclic carbonate is exemplified.
  • said (III) contains chain
  • non-aqueous organic solvent used in the present disclosure may be used alone, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio according to the application.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and propion are particularly preferred from the viewpoint of electrochemical stability against redox and chemical stability involved in reaction with heat and the above-mentioned solutes.
  • Methyl acid and ethyl propionate are preferred.
  • the non-aqueous organic solvent contains one or more cyclic carbonates with a high dielectric constant and one or more chain carbonates with low liquid viscosity or chain esters other than chain carbonates
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution It is preferred because it increases the degree of Specifically, one containing the following combinations is more preferable.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,6-diisocyanatohexane ethynylethylene carbonate
  • trans-difluoroethylene carbonate propanesultone, propenesultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • oligomer polystyrene-equivalent number average molecular weight of 170 to 5000
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,6-diisocyanatohexane
  • carboxylates such as lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate, sodium methacrylate, and sulfuric acid ester salts such as lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, and sodium methyl sulfate may be added. .
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries called lithium polymer batteries
  • the non-aqueous electrolyte can be pseudo-solidified with a gelling agent or a cross-linked polymer.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is a compound represented by any one of the following general formulas [1] to [5], difluoro(oxalato)borate, bis(oxalato)borate, tetrafluoro(oxalato)phosphorus Acid salts, difluorobis(oxalato)phosphates, tris(oxalato)phosphates, difluorophosphates, fluorosulfonates and the like may be added.
  • R a and R b are each independently a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, Alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by halogen atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted by halogen atoms, and 1 to 8 carbon atoms which may be substituted by halogen atoms an alkoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, an alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, or substituted by a halogen atom represents an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, A represents a hydrogen atom or a halogen atom,
  • "optionally substituted with a halogen atom” means that at least one hydrogen atom of an alkyl group or the like as R a or R b may be substituted with a halogen atom. do.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group and the like. Among them, a methyl group is preferred.
  • the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] includes, for example, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group and a 1-butenyl group. , 2-butenyl group, 3-butenyl group, isobutenyl group, and 1,1-difluoro-1-propenyl group. Among them, an allyl group optionally substituted with a halogen atom is preferable.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the above general formula [1] include 1-propynyl group, 2-propynyl group and 1-butynyl group. , 2-butynyl group, and 3-butynyl group. Among them, a 2-propynyl group optionally substituted with a halogen atom is preferable.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] includes, for example, a phenyl group, a tosyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a trifluoro Examples include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group. , n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, trifluoromethoxy group, trifluoroethoxy group and the like. Among them, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferred, and a methoxy group is particularly preferred.
  • the alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] includes, for example, an allyloxy group, a 1-methyl-2-propenyloxy group, 2-methyl-2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, propenyloxy group and the like. Among them, an alkenyloxy group or an allyloxy group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkynyloxy group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] include a 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyl oxy group, 2-methyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group and the like. Among them, an alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms or a 2-propynyloxy group is preferable.
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R a and R b in the general formula [1] includes, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, and 4-methoxyphenoxy group.
  • a phenoxy group optionally substituted with a halogen atom is preferable.
  • halogen atom of R a and R b in the general formula [1]
  • a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery resistance.
  • examples of the "halogen atom" represented by A in the general formula [1] include a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint that the battery resistance becomes lower.
  • Examples of the compound represented by the general formula [1] include 3-(difluorophosphinyloxy)tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dimethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-di oxide, 3-diethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-bis-trifluoromethylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-diphenylphosphinyloxytetrahydrothiophene- 1,1-dioxide, 3-bis-allylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-divinylphosphinyloxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-dipropargylphosphinyl Oxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3-d
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms or branched alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • M m+ is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation; m represents the same integer as the valence of the corresponding cation. ]
  • the organic group contains a fluorine atom means that at least one hydrogen atom of the organic group is replaced with a fluorine atom.
  • An oxygen atom is present in the organic group means that an oxygen atom is included between at least one carbon-carbon bond of the organic group.
  • An unsaturated bond is present in the organic group means that at least one carbon-carbon bond of the organic group is an unsaturated bond.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms represented by R 1 or R 2 includes a methyl group, an ethyl group, n -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, trifluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2,2-pentafluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group.
  • a methyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group are preferred.
  • linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert- butoxy group, pentyloxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, and 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropoxy group and the like.
  • methoxy group 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 1,1,1,3,3,3- A hexafluoroisopropoxy group is preferred.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups, isopropenyl groups, 2-butenyl groups, and 1,3-butadienyl groups. Among them, a vinyl group is preferred.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyloxy groups, allyloxy groups, 1-propenyloxy groups, isopropenyloxy groups, 2-butenyloxy groups, and 1,3-butadienyloxy groups. Among them, an allyloxy group is preferred.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and the like.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, a 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group, and the like. Among them, a 2-propynyloxy group is preferred.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
  • the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Among them, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group and a pentafluorophenyl group are preferred.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a tolyloxy group, and a xylyloxy group. Among them, a phenyloxy group is preferred.
  • the compound represented by the general formula [2] for example, the following compound No. 2-1 to No. 2-17 and the like.
  • the compound represented by the general formula [2] used in the present invention is not limited by the following examples.
  • R 1 is a fluorine atom and R 2 is a group other than a fluorine atom
  • the group other than the fluorine atom has 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom.
  • a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, and an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an alkynyloxy group derived from these groups can exhibit well-balanced cycle characteristics and internal resistance characteristics. It is preferable because a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the compound No. 2-1 to No. 2-17, compound No. 2-1, No. 2-2, No. 2-3, No. 2-6, No. 2-10, No. 2-11, No. 2-14, No. Compound No. 2-16 is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance.
  • 2-1, No. 2-2, No. 2-6, No. 2-10 is particularly preferred.
  • R 3 to R 6 each independently represents a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 10 carbon atoms or branched alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • an organic group selected from an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and the organic group may contain a fluorine atom, an oxygen atom, a cyano group or an unsaturated bond; .
  • at least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom.
  • M m+ and m are the same as in general formula [2]. ]
  • the linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms represented by R 3 to R 6 include methyl group, ethyl group, n -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2, 2-pentafluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group and the like.
  • linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert- butoxy group, pentyloxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 1,1,1,3,3,3 -hexafluoroisopropoxy group, 2-cyanoethoxy group and the like.
  • methoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group and 2-cyanoethoxy group are preferable.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups, isopropenyl groups, 2-butenyl groups, and 1,3-butadienyl groups.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyloxy groups, allyloxy groups, 1-propenyloxy groups, isopropenyloxy groups, 2-butenyloxy groups, and 1,3-butadienyloxy groups. Among them, an allyloxy group is preferred.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and the like.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, a 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group, and the like. Among them, a 2-propynyloxy group is preferred.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
  • the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a tolyloxy group, and a xylyloxy group. Among them, a phenyloxy group is preferred.
  • At least one of R 3 to R 6 is a fluorine atom, and at least one of R 3 to R 6 is selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferably a group. If the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is less than 6, the internal resistance tends to be relatively small when a film is formed on the electrode, which is preferable, particularly methyl group, ethyl group, n-propyl group, vinyl group, and allyl.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained that can exhibit resistance characteristics in a well-balanced manner.
  • the compound No. 3-1 to No. 3-13 As the anion of the compound represented by the general formula [3], the compound No. 3-1 to No. 3-13, Compound No. 3-1, No. 3-2, No. 3-3, No. 3-4, No. 3-6, No. 3-7, No. 3-9, No. Compound No. 3-13 is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance. 3-1, No. 3-2, No. 3-4, No. 3-9 are particularly preferred.
  • R 7 to R 9 each independently represent a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • at least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom.
  • M m+ and m are the same as in general formula [2]. ]
  • the linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms represented by R 7 to R 9 include methyl group, ethyl group, n -propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, trifluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2,2-pentafluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group.
  • a methyl group and a trifluoromethyl group are preferable.
  • linear or branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert- butoxy group, pentyloxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, and 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropoxy group and the like.
  • methoxy group, ethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group are preferable.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups, isopropenyl groups, 2-butenyl groups, and 1,3-butadienyl groups. Among them, a vinyl group is preferred.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms examples include vinyloxy groups, allyloxy groups, 1-propenyloxy groups, isopropenyloxy groups, 2-butenyloxy groups, and 1,3-butadienyloxy groups. Among them, an allyloxy group is preferred.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyl group, a 2-propynyl group, a 1,1-dimethyl-2-propynyl group, and the like.
  • alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include an ethynyloxy group, a 2-propynyloxy group, a 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group, and the like. Among them, a 2-propynyloxy group is preferred.
  • the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like.
  • the cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms includes a cyclopentenyloxy group, a cyclohexenyloxy group, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyloxy group, a 2-fluorophenyloxy group, a pentafluorophenyloxy group, a tolyloxy group, and a xylyloxy group. Among them, a phenyloxy group and a tolyloxy group are preferred.
  • At least one of R 7 to R 9 is a fluorine atom
  • at least one of R 7 to R 9 is selected from hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms which may contain a fluorine atom. It is preferably a group. If the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is less than 6, the internal resistance tends to be relatively small when a film is formed on the electrode, which is preferable, particularly methyl group, ethyl group, n-propyl group, vinyl group, and allyl.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained that can exhibit resistance characteristics in a well-balanced manner.
  • the compound No. 4-1 to No. 4-18 As the anion of the compound represented by the general formula [4], the compound No. 4-1 to No. 4-18, compound no. 4-1, No. 4-2, No. 4-3, No. 4-5, No. 4-6, No. 4-7, No. 4-10, No. 4-11, No. 4-15, No. 4-17, No. Compound No. 4-18 is more preferred from the viewpoint of suppressing an increase in internal resistance. 4-1, No. 4-2, No. 4-5, No. 4-6, No. 4-7, No. 4-15, No. 4-18 is particularly preferred.
  • M m+ is preferably selected from the group consisting of lithium ion, sodium ion, potassium ion and tetraalkylammonium ion, more preferably lithium ion or sodium ion. , lithium ion is particularly preferred.
  • Each R 10 is independently a group having a carbon-carbon unsaturated bond
  • each R 11 is independently a fluorine atom, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or A branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a linear or branched alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • a is an integer of 2-4.
  • the group having a carbon-carbon unsaturated bond represented by R 10 includes a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group and a 2-butenyl group.
  • Alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as 1,3-butadienyl groups or alkenyloxy groups derived from these groups, ethynyl groups, 2-propynyl groups, 1,1-dimethyl-2-propynyl groups, etc.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • having a fluorine atom means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom is replaced with a fluorine atom
  • having an oxygen atom means that an oxygen atom exists as an ether bond between carbon-carbon bonds. means.
  • a group containing a carbon-carbon unsaturated bond having 6 or less carbon atoms is preferable.
  • the internal resistance tends to be relatively small when a film is formed on the electrode, which is preferable.
  • vinyl, allyl, 1-propenyl, and 2-propenyl groups are preferred.
  • an ethynyl group and a 2-propynyl group are preferred, and a vinyl group is particularly preferred.
  • the alkyl group represented by R 11 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group and pentyl group.
  • the above group may have a fluorine atom and an oxygen atom.
  • the oxygen atom-containing group include alkoxy groups derived from the above alkyl groups.
  • a group selected from an alkyl group and an alkoxy group tends to have a lower resistance when a film is formed on the electrode, and as a result, it is preferable from the viewpoint of output characteristics.
  • a group selected from the group consisting of a propoxy group, a 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and a 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group forms a coating on the electrode. It is preferable because a non-aqueous electrolyte battery having excellent high-
  • the number of groups having a carbon-carbon unsaturated bond represented by a in the general formula [5] is preferably an integer of 2 to 4, and 3 or 4, in order to form a film on the electrode.
  • the silane compound used in the present invention is not restricted by the following examples.
  • the above compound No. 5-1 to No. 5-20 compound no. 5-1, No. 5-2, No. 5-3, No. 5-4, No. 5-5, No. 5-6, No. 5-8, No. 5-9, No. 5-12, No. 5-17, No. 5-18, No. Compound No. 5-20 is more preferable from the viewpoint of improving durability at high temperatures.
  • 5-2, No. 5-4, No. 5-5, No. 5-8, No. 5-18 are particularly preferred.
  • Non-aqueous electrolyte solutions of the present disclosure include difluoro(oxalato)borate, bis(oxalato)borate, tetrafluoro(oxalato)phosphate, difluorobis(oxalato)phosphate, tris(oxalato)phosphate , difluorophosphate, fluorosulfonate, bis(fluorosulfonyl)imide salt, vinylene carbonate, vinylene carbonate oligomer (polystyrene-equivalent number average molecular weight of 170 to 5000), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,6 -diisocyanatohexane, ethynylethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, propanesultone, propenesultone, 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane- 2,
  • the content is preferably 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure described above is suitably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and is particularly preferably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries having a current collector containing copper.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure can suppress an increase in initial resistance when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. When used, it also exhibits the effect of reducing the elution of the copper component, which is the metal of the current collector, into the electrolytic solution.
  • Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Next, the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is characterized by using the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, and other constituent members are those used in general non-aqueous electrolyte secondary batteries. is used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte comprising (a) the above non-aqueous electrolyte, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode, and (d) a separator, as described below. It may be a secondary battery.
  • the positive electrode preferably contains at least one kind of oxide and/or polyanion compound as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be charged and discharged.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be charged and discharged.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be charged and discharged.
  • a lithium-transition metal composite oxide containing at least one metal selected from nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure for example, (A) a lithium-transition metal composite oxide containing at least one metal selected from nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure, (B) a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure, and (C) Those containing at least one selected from lithium-containing olivine-type phosphates and (D) lithium-excess layered transition metal oxides having a layered rocksalt structure.
  • lithium-transition metal composite oxides containing at least one metal selected from nickel, manganese, and cobalt and having a layered structure include lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides. lithium-nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-cobalt-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide etc.
  • some of the transition metal atoms that are the main constituent of these lithium-transition metal composite oxides are You may use what substituted with other elements, such as.
  • lithium-cobalt composite oxides and lithium-nickel composite oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and lithium cobalt oxide (LiCo 0.98 Mg 0.01 Zr 0.01 O 2 , LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 , LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 , etc.), lithium cobalt oxide having a rare earth compound fixed to the surface described in WO2014/034043, etc. may also be used. . Further, as described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-151077, it is also possible to use LiCoO 2 particles whose particle surfaces are partly coated with aluminum oxide.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide are represented by the general formula (6).
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti and B
  • a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2
  • b, c satisfies the conditions of 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • lithium-cobalt-manganese composite oxide and the lithium-nickel-manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2 .
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides include lithium-containing composite oxides represented by the general formula (7).
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn
  • d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide preferably contains manganese within the range represented by the general formula (7) in order to improve structural stability and improve safety at high temperatures in lithium secondary batteries.
  • lithium-manganese composite oxide having a spinel structure examples include spinel-type lithium-manganese composite oxides represented by general formula (8).
  • Lij(Mn2 - kM3k ) O4 8
  • M3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti, and j satisfies 1.05 ⁇ j ⁇ 1 . 15, and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • Specific examples include LiMn2O4 , LiMn1.95Al0.05O4 , LiMn1.9Al0.1O4 , LiMn1.9Ni0.1O4 , LiMn1.5Ni0.5O4 and the like .
  • LiFe1 - nM4nPO4 (9)
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd, and n is 0 ⁇ n ⁇ 1 is.
  • LiFePO4 , LiCoPO4 , LiNiPO4 , LiMnPO4 , etc. can be mentioned, among which LiFePO4 and/or LiMnPO4 are preferred.
  • lithium-excess layered transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include those represented by general formula (10).
  • x is a number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1
  • M5 is at least one metal element having an average oxidation number of 3+
  • M6 has an average oxidation number of at least one metallic element that is 4 +
  • M5 is preferably one metallic element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V and Cr, but equivalent amounts of divalent and tetravalent metals may have an average oxidation number of 3.
  • M6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] ⁇ 0.5 [ Li2MnO3 ], 0.5 [ LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2 ] .0.5 [ Li2MnO3 ] , 0.5 [ LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2 ] .0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.10 [Li 2 TiO 3 ] ⁇ 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material (D) represented by the general formula (10) is known to exhibit high capacity when charged at a high voltage of 4.4 V (based on Li) or higher (for example, US Pat. No. 7,135 , 252).
  • These positive electrode active materials can be prepared, for example, according to the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013/118661, JP-A-2013-030284, and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, and other substances contained include, for example, FeS 2 , TiS 2 and V 2 O. transition element chalcogenides such as 5 , MoO 3 and MoS 2 ; conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline and polypyrrole; activated carbon; radical-generating polymers; and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the positive electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and styrene-butadiene rubber (SBR) resin.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (particulate graphite or scale-like graphite) can be used.
  • acetylene black or ketjen black with low crystallinity.
  • the negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode is capable of doping and dedoping lithium ions.
  • One of these negative electrode active materials can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Lithium metal, metal nitrides, tin compounds, conductive polymers, and the like may also be used.
  • Carbon materials having a lattice plane (002 plane) d value of 0.340 nm or less in the negative electrode active material (E) X-ray diffraction include, for example, pyrolytic carbons and cokes (e.g., pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, organic polymer compound calcined bodies (for example, phenol resin, furan resin, etc. calcined at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon, etc., and these can be graphitized good.
  • the carbon material has a lattice spacing (d002) between (002) planes of 0.340 nm or less as measured by an X-ray diffraction method, and is graphite or graphite having a true density of 1.70 g/cm 3 or more. Highly crystalline carbon materials with similar properties are preferred.
  • Negative electrode active material Carbon materials in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm include amorphous carbon, which is heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. is also a carbon material in which the stacking order hardly changes. Examples thereof include non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or less, and mesopasbitch carbon fiber (MCF). Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Corporation is a typical example.
  • the negative electrode active material (G) oxides of one or more metals selected from Si, Sn, and Al include those capable of doping/dedoping lithium ions, such as silicon oxide and tin oxide. be done.
  • the composition (paste) for forming the coating property and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.
  • Negative electrode active material (H) One or more metals selected from Si, Sn, and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium)
  • Negative electrode active material (H) One or more metals selected from Si, Sn, and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium include, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum, silicon Alloys, tin alloys, aluminum alloys, and the like can be mentioned, and materials obtained by alloying these metals and alloys with lithium during charging and discharging can also be used.
  • Preferred specific examples of these include, for example, silicon (Si), tin (Sn) and the like, which are described in WO2004/100293 and JP-A-2008-016424, etc. (for example, powdered ones) , metal alloys, compounds containing these metals, alloys containing tin (Sn) and cobalt (Co) in these metals, and the like.
  • Si silicon
  • Sn tin
  • Co cobalt
  • the metal is used for the electrode, it is preferable because high charge capacity can be exhibited and the expansion/contraction of the volume due to charge/discharge is relatively small.
  • these metals are known to exhibit high charge capacity when used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery because they are alloyed with Li during charging, which is also preferable.
  • negative electrode active materials formed from silicon pillars with a submicron diameter negative electrode active materials made of fibers composed of silicon, and the like, which are described in publications such as WO2004/042851 and WO2007/083155, are used.
  • Examples of the negative electrode active material (I) lithium titanium oxide include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
  • Examples of lithium titanate having a spinel structure include Li 4+ ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ 3 depending on the charge/discharge reaction).
  • Lithium titanate having a ramsdellite structure includes, for example, Li 2+ ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ varies within the range of 0 ⁇ 3 depending on the charge/discharge reaction).
  • These negative electrode active materials can be prepared, for example, according to the production methods described in JP-A-2007-018883, JP-A-2009-176752, and the like.
  • a sodium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly sodium for example, hard carbon and oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 and MoO 3 are used as the negative electrode active material.
  • hard carbon and oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 and MoO 3 are used as the negative electrode active material.
  • the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly sodium
  • sodium-containing transition metal composite oxides such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 and NaCoO 2 as the positive electrode active material
  • a mixture of a plurality of transition metals such as Fe, Cr, Ni, Ti, Mn, Co, etc.
  • these sodium-containing transition metal composite oxides e.g., NaNi 0.5 Ti 0.3 Mn 0.2 O 2
  • sodium-containing transition metals thereof Composite oxides in which a portion of the transition metal is replaced with a metal other than the transition metal, transition metal phosphate compounds such as Na2FeP2O7 and NaCo3 ( PO4 ) 2P2O7 , Sulfides such as TiS 2 and FeS 2 , conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline and polypyrrole, activated carbon, radical-generating polymers, and carbon materials are used.
  • transition metal phosphate compounds such as Na2FeP2O7 and NaCo3 ( PO4 ) 2P2O7
  • Sulfides such as TiS 2 and FeS 2
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline and polypyrrole, activated carbon, radical-generating polymers, and carbon materials are used.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure preferably contains copper as the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the negative electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and styrene-butadiene rubber (SBR) resin.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, carbon fiber, or graphite (particulate graphite or scale-like graphite) can be used.
  • the electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent in a predetermined compounding amount in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer.
  • the obtained electrode is preferably compressed by a method such as roll pressing to adjust the electrode to an appropriate density.
  • the above non-aqueous electrolyte secondary battery includes (d) a separator.
  • a separator for preventing contact between (a) the positive electrode and (c) the negative electrode a nonwoven fabric or porous sheet made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, cellulose, paper, glass fiber, or the like is used. These films are preferably microporous so that the electrolytic solution is permeated and the ions are easily permeated.
  • the polyolefin separator examples include a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film.
  • a porous polyolefin film for example, a porous polyethylene film may be used alone, or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be laminated to form a multilayer film.
  • the film etc. which combined the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
  • a coin-shaped, cylindrical, square-shaped metal can, or a laminated exterior body can be used as the exterior body of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Metal can materials include, for example, nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or its alloys, nickel, and titanium.
  • the laminated exterior body for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene or polyethylene laminated film, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited. It can be configured as The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet shape can be assembled from the above elements.
  • EMC Ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Electrolyte No. Table 1 shows the preparation conditions of 1-1. In addition, the type and concentration of (I) were changed as shown in Table 1 below. Electrolyte solution no. 1-2 to 1-8, Comparative Electrolyte No. 1-1 to 1-3 were prepared. Incidentally, the comparative electrolyte No. In the preparation of 1-2 and 1-3, succinonitrile (hereinafter "SN") was used in place of (I).
  • SN succinonitrile
  • NCM811 positive electrode > 91.0% by mass of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder was mixed with 4.5% by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) as a binder and 4.5% by mass of acetylene black as a conductive material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP -Methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ Production of graphite negative electrode> 98.0% by mass of artificial graphite powder was mixed with 1.0% by mass of carboxymethyl cellulose (hereinafter “CMC”) and 1.0% by mass of styrene-butadiene copolymer (hereinafter “SBR”) as a binder, and pure water was added. 50 mass % was added to the total mass of the artificial graphite powder and the binder to prepare a negative electrode mixture paste. This paste was applied to one side of a copper foil, dried and pressed, and then punched out into a size of 4.5 cm ⁇ 5.5 cm to obtain a graphite negative electrode for testing.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • Electrolyte solution No. shown in Table 1 was added to an aluminum-laminate-clad cell (capacity: 70 mAh) comprising the test NCM811 positive electrode, the test graphite negative electrode, and the cellulose separator. 1-1 to 1-8, and comparative electrolyte No. 1-1 to 1-3, respectively, to obtain non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • a charging/discharging cycle of performing constant-current constant-voltage charging at an upper limit voltage of 4.3 V and a 0.2 C rate and discharging at a 0.2 C rate constant current to a discharge end voltage of 3.0 V was repeated three times.
  • the battery was charged at a constant current and constant voltage method at a rate of 0.2C to an upper limit charge voltage of 4.3 V at an environmental temperature of 25°C, and discharged at an environmental temperature of -30°C to a discharge final voltage of 3.
  • the discharge capacity discharge capacity at -30°C was measured when the battery was discharged to 0V at a 5C rate constant current.
  • Table 2 below lists the relative values of the capacity of each example and comparative example when the capacity of Comparative Example 1-1 is set to 100.
  • a larger relative value of capacitance means a smaller initial resistance.
  • the initial discharge capacity and overdischarge characteristics were also evaluated as indicators of the effect of suppressing the elution of copper, the negative electrode current collector, into the electrolyte.
  • Each cell impregnated with the electrolytic solution as described above was allowed to stand at an environmental temperature of 25°C for 12 hours (impregnation time: 12 hours), and then conditioned at an environmental temperature of 25°C under the following conditions. . That is, as the initial charge and discharge, constant current constant voltage charge is performed at a charge upper limit voltage of 4.3 V and a 0.1 C rate (7 mA), discharge is performed at a 0.2 C rate constant current to a discharge end voltage of 3.0 V, and then charging is performed.
  • a charging/discharging cycle of performing constant-current constant-voltage charging at an upper limit voltage of 4.3 V and a 0.2 C rate and discharging at a 0.2 C rate constant current to a discharge end voltage of 3.0 V was repeated three times. Let this third discharge capacity be the initial capacity. After the above conditioning, the cells in the discharged state are further discharged to 0 V with a constant resistance of 75 ⁇ to be in an over-discharged state and left for 3 days. After standing, the cell was again charged at an ambient temperature of 25° C. with a maximum charge voltage of 4.3 V and a constant current and constant voltage charge at a 0.2 C rate, and then discharged at a constant current rate of 0.2 C to a final discharge voltage of 3.0 V.
  • the potential of the negative electrode in the non-charging stage is equal to or higher than the elution potential of copper, so dissolution of copper starts when the electrolytic solution is injected. It is generally known that the eluted copper deposits on the positive electrode and deposits on the negative electrode during charging, thereby reducing the capacity of the cell.

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Abstract

初期抵抗の増大を抑制できる、新規な非水系電解液、及び、それを用いた非水系電解液二次電池を提供する。非水系電解液は、（Ｉ）下記一般式［１ａ］で表される化合物と、（ＩＩ）溶質と、及び（ＩＩＩ）とを含有する。また、非水系電解液二次電池は、上記非水系電解液を含有する。　Ｍ+ [Ｘ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ]-　［１ａ］ （一般式［１ａ］中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、－ＣＮ基又は－ＯＣＮ基を表し、そして、Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
　本開示は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
　これまで非水系電解液二次電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水系電解液もその例外ではなく、種々の添加剤で電極と電解液との界面に固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成して活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を抑制することが提案されている。
　例えば、特許文献１には、サイクル特性、電池容量、保存特性、伝導度などの電池特性に優れたリチウム電池を構成することができる非水電解液として、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液が更にニトリル化合物とＳ＝Ｏ基含有化合物とを含有していることを特徴とするリチウム電池用非水電解液が開示されている。
　また、ニトリル化合物として、ジニトリル化合物を用いる場合には、Ｓ＝Ｏ基含有化合物と併用せずに使用することも好ましい旨が開示されている。
特開２００９－２６６８２５号公報
　しかし、特許文献１に記載されているようなニトリル化合物を添加した非水電解液を用いると、金属表面に腐食を抑制する保護被膜が形成されたためか、過放電時に、電解液への負極集電体の金属である銅成分の溶出を低減できるものの、初期抵抗が大きくなるという問題があることを、本発明者らは見出した。
　そこで、本発明では、初期抵抗の増大を抑制できる、新規な非水系電解液、及び、それを用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、係る問題に鑑み鋭意検討の結果、溶質、及び非水有機溶媒を含む非水系電解液において、特定の構造を有するニトリル化合物を用いることにより、初期抵抗の増大を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
　（Ｉ）下記一般式［１ａ］で表される化合物と、
　（ＩＩ）溶質と、
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒と、
を含有する、非水系電解液。
　　Ｍ+ [Ｘ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ]-　　［１ａ］
（一般式［１ａ］中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、－ＣＮ基又は－ＯＣＮ基を表し、そして、Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
［２］
　前記一般式［１ａ］のＸが、フッ素原子である、上記［１］に記載の非水系電解液。
［３］
　前記（Ｉ）の濃度が、電解液総量に対して０．０１～５．００質量％である、上記［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］
　前記（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つ、又は、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
　前記（ＩＩＩ）が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［６］
　前記（ＩＩＩ）が、環状エステルであり、前記環状エステルが、環状カーボネートである、上記［５］に記載の非水系電解液。
［７］
　前記（ＩＩＩ）が、鎖状エステルであり、前記鎖状エステルが、鎖状カーボネートである、上記［５］に記載の非水系電解液。
［８］
　更に、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［９］
　銅を含む集電体を備えた非水系電解液二次電池に用いられる上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１０］
　少なくとも、正極と、負極と、セパレータと、及び上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
［１１］
　前記負極が、集電体として銅を含む上記［１０］に記載の非水系電解液二次電池。
　本開示によると、初期抵抗の増大を抑制できる、新規な非水系電解液、及び、それを用いた非水系電解液二次電池を提供することができる。
　以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、本開示の範囲は、これらの具体的内容に限定はされない。本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
１．非水系電解液について
　本開示の非水系電解液は、（Ｉ）下記一般式［１ａ］で表される化合物、（ＩＩ）溶質、及び（ＩＩＩ）非水有機溶媒を含む。
　　Ｍ+ [Ｘ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ]-　　［１ａ］
（一般式［１ａ］中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、－ＣＮ基又は－ＯＣＮ基を表し、そして、Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
（Ｉ）一般式［１ａ］で表される化合物について
　上記一般式［１ａ］で表される化合物は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、被膜を形成すると考えられる。この被膜は、非水有機溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水有機溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化を抑制すると推測される。
　一般式［１ａ］で表される化合物を非水系電解液に用いると、これを非水系電解液二次電池に用いた際に初期抵抗の増大を抑制できるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。
　上述した通り、上記一般式［１ａ］で示される化合物は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、被膜を形成すると考えられる。この被膜は、非水有機溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して非水有機溶媒や溶質の分解を防ぐ効果だけでなく、リチウムイオンやナトリウムイオン等のカチオン導電性があり、初期抵抗の増大を抑制すると推測される。
　なお、本発明において、初期抵抗とは、任意の条件でセルのコンディショニングを実施した後のセルの抵抗のことであり、この抵抗値は小さいほど好ましい。
　上記一般式［１ａ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
　Ｘが表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、電池抵抗がより低くなるという観点から、フッ素原子が好ましい。
　上記一般式［１ａ］中、Ｒは、－ＣＮ基又は－ＯＣＮ基を表す。
　上記一般式［１ａ］中、Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。
　Ｍ+が表すアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが挙げられ、リチウムイオン、又はナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオン電池の場合にはリチウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン電池の場合にはナトリウムイオンがより好ましい。
　一般式［１ａ］で表される化合物の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
・ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＣＯＣＮ）
・ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＣＯ（ＯＣＮ））
・ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＣＯＣＮ）
・ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＣＯ（ＯＣＮ））
・ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃｌ）（ＣＯＣＮ）
・ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃｌ）（ＣＯ（ＯＣＮ））
・ＮａＮ（ＳＯ2Ｃｌ）（ＣＯＣＮ）
・ＮａＮ（ＳＯ2Ｃｌ）（ＣＯ（ＯＣＮ））
　一般式［１ａ］で表される化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液中の一般式［１ａ］で表される化合物の濃度としては、電解液総量に対して０．０１～５．００質量％であることが好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましい。一般式［１ａ］で表される化合物の濃度を０．０１質量％以上とすることによって、非水系電解液二次電池における初期抵抗増大抑制効果が得られやすい。また、５．００質量％以下とすることによって、電極上に形成される被膜が厚くなりすぎず、抵抗増加につながり難い。
　一般式［１ａ］で示される化合物は種々の方法により製造できる。製造法としては、特に限定されることはない。
　例えば、対応するハロゲン化スルホニルイソシアネートと対応するシアン化塩もしくはシアン酸塩を、無溶媒もしくはこれらと反応しない溶媒中で反応させる方法が挙げられる。
（ＩＩ）溶質について
　本開示の非水系電解液の溶質の具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＮａＢ（ＣＦ3）4、ＮａＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記（ＩＩ）として、少なくともＬｉＰＦ6を含有することが好ましい。また、ＬｉＰＦ6と、それ以外の（ＩＩ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＩ）成分としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
　また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記（ＩＩ）として、少なくともＮａＰＦ6を含有することが好ましい。ＮａＰＦ6と、それ以外の（ＩＩ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＩ）成分として、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
　（ＩＩ）溶質の濃度については、特に制限はないが、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
　該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、－２０～８０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。
（ＩＩＩ）非水有機溶媒について
　（ＩＩＩ）非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、例えば以下の非水有機溶媒が挙げられる。
　環状エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートの他、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エステルとしては、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の鎖状カーボネートの他、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等が挙げられる。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
　その他、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、イオン液体等も挙げることができる。
　上記（ＩＩＩ）は、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　上記（ＩＩＩ）は、環状エステルを含み、環状エステルが環状カーボネートであることが好ましい一つの態様として挙げられる。また、上記（ＩＩＩ）が鎖状エステルを含み、鎖状エステルが鎖状カーボネートであることも好ましい態様の一つとして挙げられる。
　また、本開示に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
　例えば、非水有機溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状カーボネート以外の鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
　　（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
　　（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
　　（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
　　（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
　　（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
　　（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
　　（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
　　（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
その他添加剤について
　以上が本発明の非水系電解液の基本的な構成についての説明であるが、本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。
　具体例としては、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮被膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　また、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などを添加してもよい。
　また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
　本開示の非水系電解液は、下記一般式［１］～［５］のいずれかで表される化合物、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩等を添加しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　［一般式［１］中、
　Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリールオキシ基を示し、
　Ａは、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
　なお、本発明において、「ハロゲン原子で置換されていてもよい」とは、Ｒa又はＲbとしてのアルキル基等が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置換されていてもよいことを意味する。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基、及び１，１－ジフルオロ－１－プロペニル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、及び３－ブチニル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよい２－プロピニル基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、及びトリフルオロエトキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が１～３のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及びプロペニルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が２～４のアルケニルオキシ基又はアリルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～６のアルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、及び３－ブチニルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が２～４のアルキニルオキシ基又は２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２－エチルフェノキシ基、３－エチルフェノキシ基、４－エチルフェノキシ基、２－メトキシフェノキシ基、３－メトキシフェノキシ基、及び４－メトキシフェノキシ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェノキシ基が好ましい。
　上記一般式［１］のＲa及びＲbの、「ハロゲン原子」としては、電池抵抗という観点から、フッ素原子が好ましい。
　また、上記一般式［１］のＡで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、電池抵抗がより低くなるという観点から、フッ素原子が好ましい。
　上記一般式［１］で表される化合物としては、例えば、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメチルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジアリルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジビニルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジプロパルギルホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジエトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－トリフルオロメトキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ビス－シクロヘキシルオキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド等が挙げられる。
　中でも、より初期抵抗を抑制する観点から、３－（ジフルオロホスフィニルオキシ）テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメチルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェニルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジフェノキシホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ジメトキシホスフィニルオキシ－４－フルオロテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、３－ビス－アリルオキシ－４－フルオロホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイド、及び３－ジプロパルギルホスフィニルオキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
［一般式［２］中、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは、フッ素原子である。
　Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
　ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数を表す。］
　なお、本発明において、「有機基中にフッ素原子が存在する」とは、有機基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されることを意味する。
　「有機基中に酸素原子が存在する」とは、有機基が有する少なくとも１つの炭素－炭素結合間に、酸素原子が含まれることを意味する。
　「有機基中に不飽和結合が存在する」とは、有機基が有する少なくとも１つの炭素－炭素結合が、不飽和結合であることを意味する。
　上記一般式［２］において、Ｒ1又はＲ2で表される、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピロキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピロキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
　炭素数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［２］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－１７等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［２］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　上記一般式［２］において、例えば、Ｒ1がフッ素原子であり、Ｒ2がフッ素原子以外の基である場合、当該フッ素原子以外の基が、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素数が６より少ないと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［２］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．２－１～Ｎｏ．２－１７の中でも、化合物Ｎｏ．２－１、Ｎｏ．２－２、Ｎｏ．２－３、Ｎｏ．２－６、Ｎｏ．２－１０、Ｎｏ．２－１１、Ｎｏ．２－１４、Ｎｏ．２－１６が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．２－１、Ｎｏ．２－２、Ｎｏ．２－６、Ｎｏ．２－１０が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［一般式［３］中、
　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、シアノ基又は不飽和結合が存在することもできる。但し、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つは、フッ素原子である。
　また、Ｍm+、ｍは、一般式［２］と同様である。］
　なお、本発明において、「有機基中にシアノ基が存在する」とは、有機基が有する水素原子の少なくとも１つがシアノ基に置換されることを意味する。
　上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6で表される、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
　炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピロキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、及び２－シアノエトキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、２－シアノエトキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。
　炭素数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－１３等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［３］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　上記一般式［３］において、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ3～Ｒ6の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素数が６より少ないと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．３－１～Ｎｏ．３－１３の中でも、化合物Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－３、Ｎｏ．３－４、Ｎｏ．３－６、Ｎｏ．３－７、Ｎｏ．３－９、Ｎｏ．３－１３が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．３－１、Ｎｏ．３－２、Ｎｏ．３－４、Ｎｏ．３－９が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［一般式［４］中、
　Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２～１０のアルケニル基、炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルキル基、炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６～１０のアリール基、及び、炭素数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもできる。但し、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つは、フッ素原子である。
　また、Ｍm+、ｍは、一般式［２］と同様である。］
　上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9で表される、炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
　炭素数が１～１０の直鎖あるいは炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピロキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、アリルオキシ基が好ましい。
　炭素数が２～１０のアルキニル基としては、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等が挙げられる。
　炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。中でも、２－プロピニルオキシ基が好ましい。
　炭素数が３～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルコキシ基としては、シクロペンチロキシ基、及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数が６～１０のアリール基としては、フェニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、及びキシリル基等が挙げられる。
　炭素数が６～１０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２－フルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェニルオキシ基、トリルオキシ基が好ましい。
　上記一般式［４］で表される化合物の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－１８等が挙げられる。但し、本発明で用いられる一般式［４］で表される化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　上記一般式［４］において、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ7～Ｒ9の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素数が６より少ないと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２－プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
　上記一般式［４］で表される化合物の陰イオンとして、上記化合物Ｎｏ．４－１～Ｎｏ．４－１８の中でも、化合物Ｎｏ．４－１、Ｎｏ．４－２、Ｎｏ．４－３、Ｎｏ．４－５、Ｎｏ．４－６、Ｎｏ．４－７、Ｎｏ．４－１０、Ｎｏ．４－１１、Ｎｏ．４－１５、Ｎｏ．４－１７、Ｎｏ．４－１８が、内部抵抗の上昇抑制の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．４－１、Ｎｏ．４－２、Ｎｏ．４－５、Ｎｏ．４－６、Ｎｏ．４－７、Ｎｏ．４－１５、Ｎｏ．４－１８が特に好ましい。
　また、上記一般式［２］～［４］において、Ｍm+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましく、リチウムイオン又はナトリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［一般式［５］中、
　Ｒ10は、それぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を有する基であり、Ｒ11は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１～１０の直鎖又は炭素数が３～１０の分岐状のアルキル基、及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数が１～１０の直鎖又は炭素数が３～１０の分岐状のアルコキシ基である。
　ａは、２～４の整数である。］
　上記一般式［５］において、Ｒ10で表される炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～８のアルケニル基又はこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基、エチニル基、２－プロピニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～８のアルキニル基又はこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基又はこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。なお、フッ素原子を有するとは、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置き換わったことを意味し、酸素原子を有するとは、炭素－炭素結合間に酸素原子がエーテル結合として存在することを意味する。
　それらの中でも、炭素数が６以下の炭素－炭素不飽和結合を含有する基が好ましい。上記炭素数が６より少ないと、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗が比較的小さい傾向があるため好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、エチニル基、及び２－プロピニル基からなる群から選択される基が好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。
　また、上記一般式［５］において、Ｒ11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基等が挙げられる。また、上記の基はフッ素原子及び酸素原子を有していても良い。酸素原子を有する基として上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基から選択される基であると電極上に被膜を形成した際の抵抗がより小さい傾向があり、その結果出力特性の観点で好ましい。特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基からなる群から選択される基であると、電極上に被膜を形成した際の内部抵抗を大きくすることなく高温サイクル特性及び高温貯蔵特性に、より優れた非水電解液電池を得られるため好ましい。
　上記一般式［５］のａで表される炭素－炭素不飽和結合を有する基の数は、電極上に皮膜を形成させるために、２～４の整数であることが好ましく、３又は４であると高温サイクル特性及び高温貯蔵特性をより向上し易いため好ましく、４であると特に好ましい。詳細は不明だがより強固な皮膜を形成し易いからと考えられる。
　上記一般式［５］で表される化合物としては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．５－１～５－２０等が挙げられる。但し、本発明で用いられるシラン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記一般式［５］で表される化合物として、上記化合物Ｎｏ．５－１～Ｎｏ．５－２０の中でも、化合物Ｎｏ．５－１、Ｎｏ．５－２、Ｎｏ．５－３、Ｎｏ．５－４、Ｎｏ．５－５、Ｎｏ．５－６、Ｎｏ．５－８、Ｎｏ．５－９、Ｎｏ．５－１２、Ｎｏ．５－１７、Ｎｏ．５－１８、Ｎｏ．５－２０が、高温での耐久性向上の観点からより好ましく、化合物Ｎｏ．５－２、Ｎｏ．５－４、Ｎｏ．５－５、Ｎｏ．５－８、Ｎｏ．５－１８が特に好ましい。
　本開示の非水系電解液は、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有することが好ましい。
　本実施形態に係る非水系電解液が上記その他添加剤を含む場合の含有量としては、電解液総量に対して０．０１質量％以上、５．００質量％以下であることが好ましい。
　上述の本開示の非水系電解液は、非水系電解液二次電池に好適に用いられるが、特に、銅を含む集電体を備えた非水系電解液二次電池に用いることが好ましい。
　本開示の非水系電解液は、非水系電解液二次電池に用いた際の初期抵抗の増大を抑制できるものであるが、銅を含む集電体を備えた非水系電解液二次電池に用いた場合、更に、集電体の金属である銅成分の電解液への溶出を低減するという効果も発揮する。
２．非水系電解液二次電池について
　次に、本開示の非水系電解液二次電池の構成について説明する。本開示の非水系電解液二次電池は、上記の本開示の非水系電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水系電解液二次電池に使用されているものが用いられる。
　非水系電解液二次電池は、以下に記載するような、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
〔（イ）正極〕
　（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムを被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（６）で示される。
　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　（６）
　式（６）中、Ｍ1はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．０１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（７）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　（７）
　式（７）中、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（７）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（７）に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば、４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（８）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　（８）
　式（８）中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（９）で示されるものが挙げられる。
　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　（９）
　式（９）中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１０）で示されるものが挙げられる。
　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　（１０）
　式（１０）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式（１０）中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式（１０）中、Ｍ6は、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
　この一般式（１０）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２号明細書）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
　（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム金属、金属窒化物、スズ化合物、導電性高分子等を用いてもよい。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
　負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
　Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
　負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号公報や、特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば、粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
　負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　一方、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質として、例えば、ハードカーボンやＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、等の遷移金属が複数混合したもの（例えば、ＮａＮｉ0.5Ｔi0.3Ｍｎ0.2Ｏ2）、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
　本開示の非水系電解液二次電池は、負極集電体として銅を含むことが好ましい。負極集電体として銅を含む非水系電解液二次電池に本開示の非水系電解液を用いると、初期抵抗の増大抑制効果に加えて、電解液への銅溶出抑制効果が得られる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
　上記の非水系電解液二次電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水系電解液二次電池を構成するにあたり、非水系電解液二次電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
　ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水系電解液二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、本開示について、更に、実施例により具体的に説明するが、本開示の範囲は、かかる実施例により何ら限定されるものではない。
＜電解液Ｎｏ．１－１～１－８、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－３の調製＞
　非水溶媒として、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）を体積比ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２：１：３：４で混合した混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ6」）を１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、更に（Ｉ）としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）（ＣＯＣＮ）を０．０２質量％の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１－１を調製した。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。電解液Ｎｏ．１－１の調製条件を表１に示す。
　また、（Ｉ）の種類や濃度を以下の表１のように変えて、それ以外は電解液Ｎｏ．１－１の調製と同様の手順で電解液Ｎｏ．１－２～１－８、比較電解液Ｎｏ．１－１～１－３を調製した。なお、比較電解液Ｎｏ．１－２、１－３の調製では、（Ｉ）の代わりにスクシノニトリル（以降「ＳＮ」）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜ＮＣＭ８１１正極の作製＞
　ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2粉末９１．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」）を４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（以降「ＮＭＰ」）をＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2粉末、バインダー、及び導電材の総質量に対して、４５質量％添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４ｃｍ×５ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。
＜黒鉛負極の作製＞
　人造黒鉛粉末９８．０質量％に、バインダーとして１．０質量％のカルボキシメチルセルロース（以降「ＣＭＣ」）、１．０質量％のスチレンブタジエンコポリマー（以降「ＳＢＲ」）を混合し、更に純水を人造黒鉛粉末及びバインダーの総質量に対して、５０質量％添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４．５ｃｍ×５．５ｃｍに打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
［実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３］
＜非水系電解液二次電池の作製＞
　上記の試験用ＮＣＭ８１１正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量７０ｍＡｈ）に、上記表１に記載の電解液Ｎｏ．１－１～１－８、及び比較電解液Ｎｏ．１－１～１－３をそれぞれ含浸させ、実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３に係る非水系電解液二次電池を得た。
〔評価〕
　実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－３に係る非水系電解液二次電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
＜低温出力特性（初期抵抗の評価）＞
　上述のように電解液を含浸させたそれぞれのセルを、２５℃の環境温度で１２時間静置（含浸時間：１２時間）した後、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（７ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレートで定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　上記コンディショニングを実施後、２５℃の環境温度において充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧法で、０．２Ｃレートで定電流定電圧充電し、－３０℃の環境温度で放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート定電流で放電を行ったときの放電容量（－３０℃放電容量）を測定した。なお、下記表２には、比較例１－１の容量を１００とした場合の、各実施例・比較例の容量の相対値を記載した。容量の相対値が大きいほど、初期抵抗が小さいことを意味する。
　初期抵抗評価の他、負極集電体である銅の電解液への溶出抑制効果の指標として、初回放電容量及び過放電特性についての評価も行った。
＜初回放電容量の比較＞
　上述のように電解液を含浸させたそれぞれのセルを、２５℃の環境温度で３日間静置（含浸時間：３日間）した後、初回充放電として２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（７ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行い、その初回放電容量を比較した。表２には、比較例１－１の容量を１００とした場合の、各実施例・比較例の初回放電容量の相対値を示す。
＜過放電特性＞
　上述のように電解液を含浸させたそれぞれのセルを、２５℃の環境温度で１２時間静置（含浸時間：１２時間）した後、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（７ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレートで定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。この３回目の放電容量を初期容量とする。
　上記コンディショニングを実施後、放電状態のセルに、更に７５Ωの定抵抗で０Ｖまで放電を行うことで過放電状態とし、３日間放置する。放置後、再びこのセルを２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレートで定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート定電流で放電を行い、そのときの放電容量を測定し、初期容量に対する容量維持率を求めた。なお、下記表２には、比較例１－１の容量維持率を１００とした場合の、各実施例・比較例の容量維持率の相対値である「過放電後放電容量維持率」を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の結果を比較すると、低温での放電容量を比較した結果、スクシノニトリルを添加した比較例１－２及び比較例１－３では、比較例１－１よりも放電容量が低下しているが、（Ｉ）を添加した各種電解液では、放電容量が大幅に増大しており、初期抵抗の増大を抑制していることが確認された。
　更に、初回放電容量を比較すると、（Ｉ）を用いることで、含浸時間が長時間となった場合においても、初回放電容量は、比較例１－２や比較例１－３と同等な容量を有することがわかった。これは、負極集電体である銅の溶出を抑制していることを示唆する結果である。
　また、過放電後放電容量維持率を比較すると、（Ｉ）を用いることで、過放電状態となった場合でも、過放電後の放電容量維持率は、比較例１－２と同等な容量を有することがわかった。これは、負極集電体である銅の溶出を抑制していることを示唆する結果である。
　活物質が炭素材料を含む場合、充電をおこなっていない段階の負極の電位が銅の溶出電位以上であるため、電解液が注液された時点から銅の溶解がはじまる。溶出した銅が正極上に析出することや、充電時に負極上に析出することにより、セルの容量が低下することが一般的に知られている。

Claims (11)

  1. 　（Ｉ）下記一般式［１ａ］で表される化合物と、
    　（ＩＩ）溶質と、
    　（ＩＩＩ）非水有機溶媒と、
    を含有することを特徴とする非水系電解液。
    　　Ｍ＋　[Ｘ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ]－　　［１ａ］
    （一般式［１ａ］中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、－ＣＮ基又は－ＯＣＮ基を表し、そして、Ｍ＋は、アルカリ金属イオンを表す。）
  2. 　前記一般式［１ａ］のＸが、フッ素原子である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　前記（Ｉ）の濃度が、電解液総量に対して０．０１～５．００質量％である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. 　前記（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つ、又は、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、及びＮａＩからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記（ＩＩＩ）が、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　前記（ＩＩＩ）が、環状エステルであり、前記環状エステルが、環状カーボネートである、請求項５に記載の非水系電解液。
  7. 　前記（ＩＩＩ）が、鎖状エステルであり、前記鎖状エステルが、鎖状カーボネートである、請求項５に記載の非水系電解液。
  8. 　更に、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、トリス（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネートのオリゴマー（ポリスチレン換算の数平均分子量が１７０～５０００）、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６－ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンサルトン、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２－エタンジスルホン酸無水物、メタンスルホニルフルオリド、トリス（トリメチルシリル）ボレート、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、テトラフルオロ（ピコリナト）ホスフェート、１，３－ジメチル－１，３－ジビニル－１，３－ジ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ジシロキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及びシクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  9. 　銅を含む集電体を備えた非水系電解液二次電池に用いられる請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
  10. 　少なくとも、正極と、負極と、セパレータと、及び請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液とを備える、非水系電解液二次電池。
  11. 　前記負極が、集電体として銅を含む請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
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