KR20210007345A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매, 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)을 포함하며, 상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:0.8 내지 1:4 몰비(mole ratio)로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 높은 사용 전압과 에너지 밀도로부터, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원뿐만 아니라, 전기자동차, 전력 저장 장치로서 이용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는 납 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고용량화가 실현되므로 기대되고 있다.
한편, 고전압 및 고온 분위기하에서 전지 구동 시에 전극 표면에 형성된 피막이 열화되면서, 비수전해액과 양극의 부반응에 의해 양극 표면의 구조가 붕괴되고, 그 영향으로 양극 표면과 비수전해액 간의 부반응에 의해, 전이금속 이온들이 비수전해액으로 용출되고, 가스가 발생하는 문제가 발생한다.
이러한 현상은 고온 저장 시에 더욱 심화되며, 이로 인해 전지의 셀 팽윤 및 사이클 특성 열화가 발생하게 된다.
한국 특허등록공보 10-0669330호
본 발명에서는 첨가제로 양극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 특정 구조를 갖는 2종의 니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 용량 특성이 향상되고, 고온 저장 시에 셀 팽윤이 적은 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매, 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)을 포함하며,
상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:0.8 내지 1:4 몰비(mole ratio)로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
상기 유기용매는 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 2:8 내지 4:6, 구체적으로 3:7 내지 4:6 부피 비율로 포함할 수 있다.
이때 선형 에스테르 유기용매는 알킬 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:1 내지 1:3 몰비로 포함될 수 있다.
상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)은 비수전해액 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 구체적으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 상기 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 비수전해액 첨가제로 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)을 특정 비율로 포함함으로써, 양극 표면 상에 안정적인 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 방지하고, 양극과 전해액 간의 부반응을 억제하여 전지 내부의 금속 불순물 함량을 저감시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 용량 특성이 향상되고, 고온 저장 시에 셀 팽윤이 억제된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이온 전지의 경우, 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 향상시킨다. 하지만, 고전압 및 고온 저장 시에 상기 피막이 열화되면서, 양극에서 전이금속 원소의 용출이 발생하면서 금속 원소들이 소실되어 방전 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온의 경우 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어 전자를 소모할 뿐만 아니라, 음극 표면의 SEI 막을 파괴하여 음극 표면을 노출시킴에 따라 추가적인 전해질 분해 반응을 야기한다. 그 결과, 비가역 용량이 증가되면서 셀의 용량이 지속적으로 저하될 수 있다.
이에 본 발명에서는 양극 표면 상에 안정적인 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 방지하고, 양극과 전해액 간의 부반응을 억제하여 전지 내부의 금속 불순물 함량을 저감시킬 수 있는 비수전해액 첨가제와 이를 포함하는 비수전해액을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써, 용량 특성을 개선하고, 고온 저장 시에 셀 팽윤이 억제된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은
(1) 리튬염,
(2) 유기용매, 및
(3) 첨가제로 데칸니트릴 (DN)과 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)을 포함하며,
상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:0.8 내지 1:4 몰비(mole ratio)로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 유기용매와 함께 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 알킬 아세테이트 또는 알킬 프로피오네이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 알킬 프로피오네이트는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 선형 에스테르계 유기용매로서 알킬 아세테이트에 비해 끓는 점이 상대적으로 높아 고온에서 열적 안정성이 보다 우수한 알킬 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매의 혼합 용매는, 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 2:8 내지 4:6, 구체적으로 3:7 내지 4:6 부피비로 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 에스테르 유기용매의 부피비는 이차전지 제조 시에 고온 및 상온에서의 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있으며, 상기 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매의 부피 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 두 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다.
예컨대, 상기 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매가 상기 범위로 포함되는 경우, 4.45V 이상의 고전압 및 60℃ 이상의 고온 저장 시에 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제하여, 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 전해액의 높은 이온전도도를 확보하여 사이클 특성 및 용량 특성을 충분히 개선시킬 수 있다.
만약, 상기 선형 에스테르 유기용매에 대한 환형 카보네이트 유기용매의 부피비가 2 미만인 경우, 즉 환형 카보네이트 유기용매에 대한 선형 에스테르 유기용매의 부피비가 8을 초과하면, 리튬염의 해리도가 떨어져 이온전도성이 불량해지고, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 셀의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트 유기용매는 고전압에서 반응성이 높아 부반응에 민감하기 때문에, 고전압 전지 적용 시에 비수계 용매로 이를 과량 사용하는 경우 가스 발생이 증가하여, 셀 팽윤이 증가하고, 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다. 따라서, 상기 선형 에스테르 유기용매에 대한 환형 카보네이트 유기용매의 부피비가 4를 초과하면, 즉 환형 카보네이트 유기용매에 대한 선형 에스테르 유기용매의 부피비가 6 미만으로 포함되는 경우, 전해질의 점도가 상승하여 전해질 젖음성이 저하되고, 카보네이트계의 산화 반응이 증가하여 고전압에서의 셀 안정성과 팽윤성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 전해액 함침 효과를 높이기 위하여, 필요에 따라 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 혼합 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)은 극성의 니트릴기를 함유하는 화합물로서, 전지의 충방전 반복 과정 또는 전해액의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 Co, Mn, 또는 Ni 등의 전이금속 이온과 매우 높은 결합 친화성을 갖는다.
구체적으로, 상기 데칸니트릴(DN)은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 발레로니트릴 등에 비해 긴 탄소 사슬(chain)을 가지고 있어, 전자 구름(electron cloud)이 매우 풍부해지는 구조이므로, 금속 양이온과의 정전기적 상화 작용 (electrostatic interaction)이 강해져, 원재료나 제조 공정 시 혼입된 금속 이물질들이나, 양극 표면의 금속 양이온 또는 고온 저장 시에 양극으로부터 전해액으로 용출된 금속 양이온과 결합에너지가 높다. 따라서, 양극 표면 상에 결합력이 높은 피막이 형성되어, 금속 이온과의 착물을 형성하므로 금속 이온 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가 용출된 금속 이온이 음극 표면에 전착되거나, 석출되는 것을 방지할 수 있으므로, 전이금속에 의한 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)은 양 말단에 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 극성의 시아노기(즉, -CN, 니트릴기)를 하나 이상 포함하는 동시에 통상적인 니트릴계 첨가제인 숙시노니트릴 또는 아디포니트릴 등에 비해 구조 중간에 이중결합을 더 포함함으로써, 해당 부분의 강성 (stiffness)에 의하여 니트릴기를 갖는 물질들에 비해 금속이온과의 결합 시 바이-덴데이트(bi-dendate) 구조가 아닌 모노(mono-dendate) 구조를 선호하게 되면서, 용출된 금속이온과의 결합이 매우 용이하다. 즉, 양극 표면에서 금속이온과의 강한 결합에 의한 착체 구조 또는 리간드를 형성하면서, 양극 표면에 매우 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해 전해질과 양극의 부반응을 방지하여, 가스 발생과 용출 억제 효과를 구현할 수 있다.
더욱이, 상기 화합물들은 금속 이온 흡착 외에도 니트릴기의 N의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하므로, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
한편, 상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:0.8 내지 1:4 몰비(mole ratio), 구체적으로 1:1 내지 1:3 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:2 몰비로 포함될 수 있다.
상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐의 혼합비는 이차전지 제조 시에 고온 저장 후 용량 특성을 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다.
즉, 상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐이 상기 범위로 포함되는 경우, 4.45V 이상의 고전압 및 60℃ 이상의 고온 저장 시에 안정한 피막을 형성함으로써, 양극으로부터의 금속 용출을 억제하고, 양극과 전해액의 부반응을 방지하여, 양극과 전해액의 부반응에 의해 야기되는 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제할 수 있다. 따라서, 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 부반응 등에 의한 용량 저하 및 저항 증가를 최대한 억제하면서, 전이금속 용출 효과와 이차전지의 사이클 특성 및 용량 특성을 충분히 개선시킬 수 있다.
만약, 상기 데칸니트릴에 대한 1,4-디시아노-2-부텐의 몰비가 0.8 미만인 경우, 양극 표면에 안정한 피막 형성이 어렵기 때문에, 양극으로부터 전이금속 이온이 용출되어 음극 표면에서 환원됨으로 인해, 전지 용량이 감소하고, 사이클 특성이 열화될 수 있다. 또한, 상기 데칸니트릴에 대한 1,4-디시아노-2-부텐의 몰비가 4를 초과하는 경우, 양극에 저항이 큰 피막이 형성되기 때문에 가스 발생과 용출 억제 측면에서는 효과적이나, 저항 증가로 인하여 리튬 이동성을 저하시켜 사이클 특성의 열화에 악영향이 야기될 수 있다.
또한, 상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐의 합계 함량 (예컨대 혼합 함량)은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 구체적으로 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 합계 함량이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터 금속 이물 용출을 억제할 수 있고, 음극 및 양극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응에 의해 생성되는 가스 발생 및 이에 따른 셀 팽윤을 억제할 수 있으므로, 고온 저장 시에 전지 안정성, 셀 팽윤 및 용량 특성을 보다 개선할 수 있다.
만약, 상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 합계 함량이 8.0 중량%를 초과하면 셀 팽윤 억제 효과는 크게 개선되는 반면에, 잉여의 화합물에 의해 전해액의 점도 증가로 전지 내 이온의 이동도가 저하되면서 용량 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 합계 함량이 0.5 중량% 미만이면 전지 내부에서 금속 이물질을 제거할 수는 있으나, 그 효과를 지속적으로 유지하지 어렵기 때문에 시간이 지남에 따라 금속 억제 제거 효과 및 가스 발생 억제 효과가 저하될 수 있다.
(4) SEI 막 형성용 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 .3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 이외의 니트릴계 화합물로서, 그 대표직인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 8중량%, 구체적으로 6중량% 내지 8중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸 카보네이트(EC):프로필 카보네이트(PC):에틸 프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)=2:1:2.5:4.5 부피비) 83g에 첨가제 (데칸니트릴(DN):1,4-디시아노-2-부텐(DCB)=1:1 몰비) 5 g, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트(LiODFB) 0.5g을 혼합하여 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (LiCoO2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 첨가제인 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐을 1:2의 몰비로 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 (하기 표 1 참조) 과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수전해액 제조 시에 첨가제인 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐을 1:3의 몰비로 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조) 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 86g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:1 몰비) 2g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 80g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:1 몰비) 8g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 87.5g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:1 몰비) 0.5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP= 3:1:2.5:3.5 부피비) 86g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:1 몰비) 2g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 83g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:4 몰비) 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 78g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:2 몰비) 10g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=3:2:2:3 부피비) 86g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐=1:1 몰비) 2g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5 부피비) 88g에 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 용해하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (LiCoO2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 전해액 용매 함량을 100mL로 제조하며, 니트릴계 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5 부피비) 83g에 데칸니트릴 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5 부피비) 83g에 1,4-디시아노-2-부텐 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5 부피비) 83g에 첨가제 (데칸니트릴:아디포니트릴(ADN) = 1:2 몰비) 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 (EC:PC:EP:PP=2:1:2.5:4.5 부피비) 83g에 첨가제 (부티로니트릴(BN):1,4-디시아노-2-부텐=1:2 몰비) 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
비교예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 유기용매 83g에 첨가제 (데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐(DCB)=1:5 몰비) 5g, 비닐에틸렌 카보네이트 0.5g, 1,3-프로판설톤 4g, 플루오로에틸렌 카보네이트 7g 및 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트 0.5g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액(하기 표 1 참조)과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸 카보네이트
PC: 프로필 카보네이트
EP: 에틸 프로피오네이트
PP: 프로필 프로피오네이트
DN: 데칸니트릴
DCB: 1,4-디시아노-2-부텐
VEC: 비닐에틸렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판 설톤
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
LiODFB: 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트
ADN: 아디포니트릴
BN: 부티로니트릴
실험예
실험예 1. 고온 저장 후 두께 증가율 평가
실시예 1 내지 5 및 실시예 8 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1, 2, 4 및 5에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 수행한 다음, 탈기(degas) 공정을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다.
가스가 제거된 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.45V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전을 위해 사용하는 충방전기는 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 상온(25℃) 충방전기에서 0.7C rate로 4.45V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전한 다음, 무게 300g의 평판 측정기를 통해 각각의 리튬 이차전지의 고온 저장 전 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 두께를 측정하는 방식은 평판 측정기 위에 전지를 올려두고 300g의 추를 전지위에 올려 나타나는 수치를 확인하는 방식이다.
이어서, 85℃ 오븐(OF-02GW, 제이오텍사 제조)에 각각의 리튬 이차전지들을 8시간 동안 방치하며 고온 저장한 다음, 전지를 상온에 꺼내어 24시간동안 식힌 뒤 평판 측정기를 통해 고온 저장 후 전지의 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그 다음, 고온 저장 전 전지의 두께 대비 고온 저장 후 전지의 두께 증가율(%)를 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온저장 전 두께 (mm) 고온저장 후 두께 (mm) 두께 증가율
(%)
실시예 1 3.26 3.48 6.75
실시예 2 3.24 3.41 5.25
실시예 3 3.23 3.36 4.02
실시예 4 3.26 3.58 9.82
실시예 5 3.26 3.38 3.68
실시예 8 3.25 3.38 4.00
실시예 9 3.28 3.39 3.35
실시예 10 3.28 3.69 12.50
비교예 1 3.34 4.88 46.11
비교예 2 3.31 3.88 17.22
비교예 4 3.29 3.83 16.41
비교예 5 3.31 3.79 14.50
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5, 8 및 9의 이차전지의 경우, 고온 저장 후 두께 증가율이 10% 이하로 모두 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 첨가제 8 중량%가 포함된 실시예 5의 리튬 이차전지와, 첨가제인 데칸니트릴:1,4-디시아노-2-부텐을 1:4 몰비로 포함한 실시예 8의 리튬 이차전지와, 첨가제를 과량 (10 중량%) 포함한 실시예 9의 리튬 이차전지의 경우, 고온 저장 후 두께 증가율이 가장 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1, 2, 4 및 5의 이차전지는 고온 저장 후 두께 증가율이 대부분 10% 이상으로 실시예 1 내지 5, 8 및 9의 리튬 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.
즉, 첨가제로 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐을 포함하지 않거나, 데칸니트릴만을 포함하는 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 양극 표면에 피막 형성 효과가 저하되어 실시예 1 내지 5, 8 및 9의 리튬 이차전지 대비 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 데칸니트릴 또는 1,4-디시아노-2-부텐 중 하나와 종래 니트릴 첨가제를 혼합하여 제조한 비교예 4 및 5의 리튬 이차전지의 경우, 금속 이온과의 강한 결합 에너지를 바탕으로 한 양극 피막 형성 효과가 미미하여 고온 저장 두께 증가 억제 효과가 실시예 1 내지 5, 8 및 9의 리튬 이차전지 대비 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 10의 리튬 이차전지의 경우, 유기용매 중 고전압에 대한 산화안정성과 고온에서의 열적 안전성이 낮은 환형 카보네이트 유기용매의 함량이 증가함에 따라, 실시예 1 내지 5, 8 및 9의 리튬 이차전지 대비 고온 저장 후 두께 증가율이 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3, 5 및 6에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 수행한 다음, 탈기(degas) 공정을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다.
가스가 제거된 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.45V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전을 위해 사용하는 충방전기는 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하였다
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 1.0C rate로 4.45V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전하고, 1.0C rate로 3.0V cut-off로 정전류로 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충방전 공정을 100 사이클을 실시하였다.
이어서, 100 사이클 후의 방전 용량을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
그 다음, 이론적인 해당 셀의 설계 용량(2210mAh) 대비 측정된 방전 용량을 백분율(%)로 나타낸 용량유지율을 하기 표 3에 기재하였다.
100 사이클 후 방전 용량 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 2125.4 96.2
실시예 2 2142.7 97.0
실시예 3 2118.1 95.8
실시예 4 2105.3 95.3
실시예 5 2059.9 93.2
실시예 6 2078.7 94.1
실시예 7 2136.5 96.7
실시예 8 2046.2 92.6
실시예 9 1913.4 86.6
실시예 10 2031.7 91.9
비교예 1 1782.0 80.6
비교예 2 2018.9 91.4
비교예 3 2003.5 90.7
비교예 5 2031.0 91.9
비교예 6 2017.5 91.3
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 이차전지의 경우, 상온에서 100 사이클 후 방전 용량이 2046.2 mAh 이상이고, 용량 유지율이 약 92.6% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지는 100 사이클 후 방전 용량이 대부분 2031.0 mAh 이하이고, 용량 유지율이 약 91.9% 이하로 100 사이클 후 방전 용량 및 용량 유지율이 실시예 1 내지 8의 이차전지 대비 모두 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 10의 리튬 이차전지의 경우, 유기용매 중에 환형 카보네이트 유기용매의 함량은 증가하고, 선행 에스테르 유기용매의 함량이 낮아지면서, 전해액의 점도가 증가하게 되고, 이에 따라 감소된 리튬 이온의 이동도로 인하여, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지 대비 100 사이클 후 방전 용량 및 용량 유지율이 저하된 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제를 과량(10 중량%)으로 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 9의 이차전지의 경우, 상기 실험예 1에서 나타낸 바와 같이, 고온저장 두께 증가는 효과적으로 억제할 수 있는 반면에, 두껍게 형성된 피막에 의한 저항 증가로, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차전지뿐만 아니라, 니트릴계 첨가제의 합계 함량이 5 중량%인 비교예 2, 3, 5 및 6의 이차전지에 비해 100 사이클 후 방전 용량 및 용량 유지율이 열화된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매, 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)을 포함하며,
    상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:0.8 내지 1:4 몰비(mole ratio)로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트 유기용매 및 선형 에스테르 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 에스테르 유기용매는 2:8 내지 4:6 부피 비율로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 에스테르 유기용매는 3:7 내지 4:6 부피 비율로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 선형 에스테르 유기용매는 알킬 프로피오네이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 데칸니트릴과 1,4-디시아노-2-부텐은 1:1 내지 1:3 몰비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 합계 함량은 비수전해액 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 8.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB)의 합계 함량은 비수전해액 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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