KR20210031158A - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 유기용매를 포함하는 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 양극의 경우 전이금속의 산화환원 반응을 통하여 에너지를 저장하게 되는데, 이는 곧 전이금속이 양극 소재에 필수적으로 포함되어야 한다는 것으로 귀결된다.
한편, 거듭되는 충방전시 특정 양극 구조의 붕괴가 일어나 전이금속이 용출되거나, 또는 높은 작동 전위하에서 전해액의 부반응 또는 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성된 산(acid)에 의해 전이금속이 용출되어 전해액에 녹아나오는 문제가 있다.
용출된 전이금속의 경우, 양극에 재전착(re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킬 뿐만 아니라, 전해액을 통해 음극에 전착되어, 음극을 자가 방전시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하여 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시키면서, 음극의 계면 저항을 증가시키는 요인으로 알려져 있다.
이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화에 주요 원인이 되고 있다. 뿐만 아니라 음극에 전착되는 금속 이온이 수지상으로 성장을 할 경우에, 전지의 내부 단락을 발생시키므로, 이는 곧 전지의 안전성 저하를 가져온다.
일본 공개특허공보 제2012-248311호 한국 공개특허공보 제2018-0025917호
본 발명에서는 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서,
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며, 상기 비수전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트(PO3)기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 기반의 화합물로서, 산화 시에 양극에 견고한 피막을 형성하여 양극으로부터 전이금속 용출을 억제하는 동시에, 충방전 시에 전지 내부에서 리튬염의 음이온 분해로 야기된 분해산물을 제거함으로써, 고온 저장 특성 및 사이클 성능이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양/음극 표면에 전해액 분해로 형성되는 SEI 막의 부동태 능력은 고온 저장 성능에 큰 영향을 주는 요소이다. 한편, 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5는 피막을 열화시키는 요소 중 하나로 알려져 있다. 이러한 산의 공격에 의하여 양극 표면이 열화되면 전이금속 용출이 발생하여 표면의 국부 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가되어, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 거듭된 충방전에 따른 양극의 구조 변이 등으로 인하여 양극을 구성하는 전이금속은 쉽게 전해액으로 용출되고, 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또는 전해액을 통하여 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다. 이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액 분해 반응이 수반되어 일어나기에 저항의 증가 또한 발생시키게 된다. .
본 발명에서는 이러한 열화 및 불량 거동의 원인이 되는 용출된 금속 이온을 전지 내부에서 제거하여 음극 또는 양극에 전착되는 것을 방지하는 동시에 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH- , CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 유기용매와 선형 카보네이트 유기용매는 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 포스파이트(PO3)기를 포함하여, 산화되면서 양극에 견고한 피막을 형성하므로 양극의 전이금속 용출을 억제하고 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기로 작용하여 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5 등의 루이스 산과 반응하여 이를 제거(scavenging)할 수 있다. 따라서 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 혹은 PF5를 초기에 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이차전지의 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하는 동시에, 리튬염의 분해산물인 HF와 PF5 등의 산을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
(4) 제2 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 제2 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제2 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 제2 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속과 리튬을 포함하는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(리튬 이차전지용 비수 전해액 제조)
1.0M의 LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=30:70 부피비) 99.5g에 화학식 1a의 화합물 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5:1:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 85 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트:SiO=95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다
상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터 폴리프로필렌을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
1.0M의 LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 95g에 화학식 1a의 화합물 5.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
1.0M의 LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 99.9g에 화학식 1a의 화합물 0.1 g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
1.0M의 LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 비수성 유기용매 92g에 화학식 1a의 화합물 8g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6를 1.0M가 되도록 용해시켜 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
1.0M의 LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 97g에 첨가제로 비닐렌 카보네이트 3.0g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 유기용매 (g) 제1 첨가제 제2 첨가제
리튬염 구성 첨가량 (g) 화학식 함량 (g) 종류 함량 (g)
실시예 1 1.0 M LiPF6 EC:EMC
=30:70		 99.5 1a 0.5 - -
실시예 2 95 1a 5.0 - -
실시예 3 99.9 1a 0.1 - -
실시예 4 92 1a 8.0 - -
비교예 1 100 - - - -
비교예 2 97 - - VC 3.0
한편, 하기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
VC: 비닐렌 카보네이트
실험예
실험예 1. 고온 (45℃) 사이클 특성 평가(1)
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
그런 다음, 고온(45℃)에서 상기 초기 충방전 된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 200 사이클을 실시하였다.
첫 번째 사이클 후의 용량과 200 번째 사이클 후의 용량을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%)=(200th 사이클 후의 방전 용량/1st 사이클 후의 방전 용량)×100
실험예 2. 고온(45℃) 사이클 특성 평가(2)
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. 상기 충방전의 3회째 방전 용량을 기준으로 SOC(State Of Charge)를 50%로 맞추었다. SOC(State Of Charge) 50%에서, 2.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 계산하였고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 고온(45℃)에서 상기 초기 충방전 된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 사이클을 200회 진행한 후, 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 SOC(State Of Charge) 50%에서, 2.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 계산하였다.
초기 저항과 200 번째 사이클 후의 저항을 하기 식 2에 대입하여 고온 사이클 저항 증가율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
저항 증가율(%)={(200th 사이클 후의 저항-초기 저항)/(초기 저항)}×100
시료명 용량 유지율 (%) 저항 증가율(%)
실시예 1 84.48 26.73
실시예 2 83.37 30.22
실시예 3 83.53 28.45
실시예 4 79.46 50.20
비교예 1 77.59 57.92
비교예 2 77.92 52.10
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 구비한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는, 첨가제를 사용하지 않은 비수 전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트를 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 고온에서 200 사이클 후의 용량 유지율 및 저항 증가율이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제를 과량 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 4의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율 및 저항 증가율 개선 효과가 저하된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 (60℃) 저장 특성 평가(1)
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. 이때, 상기 충방전의 각각 3회째 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. 이후 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하여 60℃에서 12주간 보관하였다.
그런 다음, 상기 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전의 3회째 방전 용량과 초기 용량을 하기 식 3에 대입하여 고온저장 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 3]
용량 유지율(%)=(12주 고온저장 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
실험예 4. 고온(60℃) 저장 특성 평가 (2)
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. 상기 충방전의 3회째 방전 용량을 기준으로 SOC(State Of Charge)를 50%로 맞추었다. SOC(State Of Charge) 50%에서, 2.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 계산하였고, 이때의 저항을 초기 저항으로 설정하였다. 이후 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하여 60℃에서 12주간 보관하였다.
그런 다음, 상기 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 SOC(State Of Charge) 50%에서, 2.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 계산하였다.
초기 저항과 상기 고온저장 저항을 하기 식 4에 대입하여 고온 저장 저항 증가율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[식 4]
저항 증가율(%)={(12주 고온 저장 후의 저항-초기저항)/초기 저항}×100
시료명 용량 유지율 (%) 저항 증가율(%)
실시예 1 85.55 48.19
실시예 2 83.48 53.80
실시예 3 85.19 49.24
실시예 4 77.02 73.92
비교예 1 75.17 85.80
비교예 2 76.97 80.66
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 구비한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는, 첨가제를 사용하지 않은 비수 전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차전지 및 첨가제로 비닐렌 카보네이트를 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 고온에서 저장 후 용량 유지율 및 저항 증가율이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제를 과량 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 4의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비해 용량 유지율 및 저항 증가율 개선 효과가 저하된 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00006

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수전해액을 포함하며,
    상기 비수전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속과 리튬을 포함하는 양극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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