CN100334771C - 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种防止由高温储存或高温涓流充电对电池性能造成损害的电解质溶液和二次电池。本发明涉及一种二次电池用非水电解质溶液，其含溶质、次膦酸酯和含它们的非水有机溶剂，特征在于，以非水电解质溶液的总重量计，将次膦酸酯化合物的含量调整至特定的量。

Description

非水电解质溶液和使用它的 非水电解质溶液二次电池
发明领域
本发明涉及一种二次电池用非水电解质溶液和使用它的非水电解质二次电池。更特别地，本发明涉及一种可靠性高且即使在高温涓流充电(tricklecharge)和高温储存下也不变差的非水电解质二次电池，并涉及一种供提供该二次电池之用的二次电池用非水电解质溶液。
背景技术
由于电器有减轻重量和减小尺寸的趋势，所以最近注意力集中在具有高能量密度的锂二次电池上。
锂二次电池用电解质溶液含溶质如锂盐和有机溶剂。要求该有机溶剂具有高的介电常数和高的氧化电位，并且在电池中稳定。由于单一溶剂难以满足这些要求，所以使用高介电常数溶剂和低粘度溶剂的组合作为锂二次电池用电解质溶液的有机溶剂。高介电常数溶剂的例子有环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)，环状羧酸酯，例如γ-丁内酯等；低粘度溶剂的例子有链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，醚，例如二甲氧基乙烷等。
另一方面，希望锂二次电池的各种性能有所提高，并且已经提议在电解质溶液中含不同的化合物以满足该希望。已经研究了各种磷化合物作为电解质溶液中所含的此类化合物。
例如，作为提高涓流充电适用性的方法，在专利文献1中描述了在电解质溶液中含磷酸酯。
而且，专利文献2和专利文献3描述了这样一种方法，其中在有机溶剂中含5-100重量％的特定膦酸酯或次膦酸酯，从而赋予电解质溶液阻燃性而对电池性能没有不利的影响。其中的实施例证明，在使用以下电解质溶液的二次电池中，在第100个循环处测量的容量保持(capacity retention)的下降低至百分之几到百分之十几，所述电解质溶液是通过将LiPF5溶解在按2∶1或1∶1的重量比混合碳酸酯或链状醚与那些磷酸酯而制备的有机溶剂中获得的。然而，其中没有涉及电池高温特性的陈述。
此外，专利文献4描述了光再生(photoregeneration)型光电化学电池，其中使用酯如磷酸酯、有机膦酸酯或有机次磷酸酯代替以前使用的碳酸酯或醚作为构成电解质溶液的溶剂，从而防止光电转化特性随时间流逝而变差。还有此对效果的描述，即电解质溶液适用于锂离子二次电池。然而，在此专利文献3中，也没有涉及二次电池高温特性的陈述。
[专利文献1]
JP-A-11-233140
[专利文献2]
JP-A-10-228928
[专利文献3]
JP-A-11-233141
[专利文献4]
JP-A-2000-36332
发明内容
随着携带式设备如便携式个人计算机和移动电话中锂二次电池的快速扩展，对更高性能的需求持续增长。特别是，需要提高高温电池特性如高温涓流充电和高温可储存性的适合性。
例如，在大多数情况下，便携式个人计算机在通过交流转换器与电源连接的状态下使用，使用中的个人电脑中的二次电池被不断充电。这些电池存在一个问题，即，因为这种连续被充电的状态并且由于计算机中的发热，电解质溶液分解从而明显降低电池性能。也存在这样一个问题，即，尽管在很多情况下，电解质溶液的分解伴随有气体逸出，但是气体逸出的量太大导致电池变形或破裂，从而造成电池本身不能使用。
而且，存在携带式设备被留在高温气氛，例如白天中的汽车里的情况。在这种情况下，二次电池也暴露于高温下。因此，存在电解质溶液分解从而降低电池特性和气体逸出造成电池变形/破裂的问题。
因此，本发明的目的是提供在高温涓流充电或高温储存的过程中防止分解的电解质溶液，和使用该电解质溶液并具有优异高温特性的二次电池。
本发明人进行了深入的研究以克服如上所述的问题。因此，发现，在非水电解质溶液中含特定浓度的次磷酸酯极大地提高了高温涓流充电和高温可储存性的适用性。因此完成本发明。
即，本发明的要点在于一种二次电池用非水电解质溶液，其有含溶质、次膦酸酯和含它们的非水有机溶剂，特征在于，以非水电解质溶液的总重量计，次膦酸酯化合物的含量为0.01重量％-4.5重量％。
次膦酸酯化合物的例子包括由下列结构式(1)和(2)代表的次膦酸酯化合物：
Figure C20038010001300061
(其中，R1-R3各自独立地代表选自下列基团中的一种基团：(i)具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基；(ii)可以用一个或多个卤素原子取代的苯基；(iii)可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基；和(iv)可以用一个或多个卤素原子和一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，条件是当R1和R2一对或R2和R3一对是烷基时，则这些基团可以彼此结合从而形成环状结构)；
Figure C20038010001300062
(其中，R11和R12各自独立地代表具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基，或可以用一个或多个卤素原子取代的苯基，条件是当R11和R12各自是烷基时，它们可以彼此结合从而形成环状结构；L代表化合价为z，并由选自碳原子、氢原子和氧原子的一个或多个原子构成的连接基团(connecting group)；z代表2-8的整数。
本发明的另一个要点在于，非水电解质二次电池的特征为包含能吸收/释放锂的负极、能吸收/释放锂的正极和二次电池用非水电解质溶液。
实施本发明的最佳方式
下面将详细说明本发明。
根据本发明的二次电池用非水电解质溶液的主要组分是溶质和非水有机溶剂，其中，如在普通二次电池用非水电解质溶液中一样，溶质溶解在非水有机溶剂中。
使用锂盐作为溶质。锂盐没有特别限制，只要它可用于此即可。其例子包括以下锂盐。
1)无机锂盐：含氟无机盐如LiAsF6、LiPF6和LiBF4；和全卤化盐如LiClO4、LiBrO4和LiIO4。
2)有机的锂盐：有机硼酸锂盐如LiB(C6H5)4、链烷磺酸盐如LiCH3SO3、全氟链烷基磺酰亚胺(perfluoroalkanesulfonimide)盐如LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2以及全氟链烷基磺酸盐如LiCF3SO3。
其中优选的是LiBF4和LiPF6。锂盐可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。
非水电解质溶液中锂盐的浓度一般为0.5mol/L或更高，优选为0.75mol/L或更高，并且一般为2.5mol/L或更低，优选为1.5mol/L或更低。锂盐的浓度太高或太低导致电导率下降，这可以降低电池特性。
待使用的非水有机溶剂也可以适当地选自已经提出的、作为非水电解质溶液用的那些溶剂。其例子包括环状碳酸酯(环状碳酸酯)、链状碳酸酯(链状碳酸酯)、环状酯(环状羧酸酯)、链状酯(链状羧酸酯)、环状醚、链状醚等。
电解质溶液中的非水有机溶剂优选为含环状碳酸酯和选自链状碳酸酯和环状酯中一种的混合溶剂。
在电解质溶液中的非水有机溶剂含环状碳酸酯的情况下，其比例优选为5-55体积％，更优选为15-50体积％。
在电解质溶液中的非水有机溶剂含链状碳酸酯的情况下，其比例优选为2-85体积％，更优选为5-85体积％。
而且，在电解质溶液中的非水有机溶剂含环状酯的情况下，其比例优选为40-100体积％，更优选为50-98体积％。
优选的有机溶剂组合及其体积比例的例子包括下面这些。
1.环状碳酸酯/链状碳酸酯：(15-40)/(60-85)
2.环状碳酸酯/环状酯：(20-50)/(50-80)
3.环状碳酸酯/环状酯/链状碳酸酯：(20-50)/(50-80)/(2-20)
4.环状酯/链状碳酸酯：(70-98)/(2-30)
5.环状酯(单一溶剂)
环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)等。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)等。环状醚的例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。链状醚的例子包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等。环状酯的例子包括γ-丁内酯、γ-戊内酯等。链状酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯等。
非水有机溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。然而，通常使用其两种或更多种的混合物以具有合适的性能。其例子包括通过混合选自环状碳酸酯、链状碳酸酯和环状酯中的两种或更多种而制备的溶剂。特别优选的是通过混合选自碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等中的两种或更多种而制备的溶剂。
尽管根据本发明的非水电解质溶液含溶质和如上所述的非水有机溶剂作为主要组分，但它还含次膦酸酯化合物。
次膦酸酯化合物的例子包括选自由以下结构式(1)和以下结构式(2)代表的化合物。(在下文中，由下列结构式(2)代表的、具有两个或更多个次膦酸酯结构的化合物有时被称为“多价次膦酸酯”。)
Figure C20038010001300081
在该结构式中，R1-R3各自独立地代表选自下列基团中的一种基团：(i)具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基；(ii)可以用一个或多个卤素原子取代的苯基；(iii)可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基；和(iv)可以用一个或多个卤素原子和一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基。特别优选地，R1-R3各自独立地代表选自下列基团中的一种基团：(i)具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状烷基；(ii)可以用一个或多个卤素原子取代的苯基；(iii)可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基；和(iv)可以用一个或多个卤素原子和一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基。
Figure C20038010001300091
在该结构式中，R11和R12各自独立地代表具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基，或可以用一个或多个卤素原子取代的苯基。特别优选地，R11和R12各自独立的是具有1-8个碳原子的链状烷基。尽管R1和R2可以不同，但优选为它们是相同的基团。
首先，将说明由结构式(1)代表的次膦酸酯化合物。
由R1-R3代表的一些取代基的例子如下所示。
可以用一个或多个卤素原子取代的链状烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丙基、3，3-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等。其中优选的是具有1-4个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和五氟乙基。更优选的是具有1-3个碳原子的烷基。
可以用一个或多个卤素原子取代的环状烷基的例子包括具有4-6个碳原子、优选为具有5或6个碳原子的环状烷基如环戊基、环己基、2-氟环己基、3-氟环己基和4-氟环己基。
可以用一个或多个卤素原子取代的苯基、可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基和可以用一个或多个卤素原子和一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基的例子包括苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、4，5-二氟苯基、2-氟-3-甲苯基、2-氟-4-甲苯基、2-氟-5-甲苯基、2-氟-6-甲苯基、3-氟-2-甲苯基、3-氟-4-甲苯基、3-氟-5-甲苯基、3-氟-6-甲苯基、4-氟-2-甲苯基、4-氟-3-甲苯基等。更优选的烷基取代的苯基是其中各取代烷基具有1或2个碳原子的苯基。其中优选的是苯基、2-甲苯基、3-甲苯基和4-甲苯基。
尽管取代烷基和苯基的卤素原子优选为如上所述的氟原子，但它们也可以是氯原子、溴原子、碘原子等。
当R1和R2对或R2和R3对是烷基时，这些基团可以彼此结合从而形成环状结构。其例子包括：R1和R2彼此结合从而形成含磷原子的5元环或6元环的情况，即磷原子结合到正亚丁基的1-位和4-位上或结合到正亚戊基的1-位和5-位上从而形成环的情况；R2和R3彼此结合从而形成含磷原子和氧原子的5元环或6元环的情况等。
由结构式(1)代表的化合物的具体例子包括下列化合物。
二烷基次膦酸甲酯：例子包括二甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、正丁基甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基正丙基次膦酸甲酯、正丁基乙基次膦酸甲酯、二-正丙基次膦酸甲酯、正丁基正丙基次膦酸甲酯、二正丁基次膦酸甲酯、双(三氟甲基)次膦酸甲酯、双(三氟甲基)次膦酸三氟甲酯、双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸甲酯、双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸三氟甲酯、双(五氟乙基)次膦酸甲酯、双(五氟乙基)次膦酸三氟甲酯等。
二烷基次膦酸乙酯：例子包括二甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、正丁基甲基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、乙基正丙基次膦酸乙酯、正丁基乙基次膦酸乙酯、二正丙基次膦酸乙酯、正丁基正丙基次膦酸乙酯、二正丁基次膦酸乙酯、双(三氟甲基)次膦酸乙酯、双(三氟甲基)次膦酸2，2，2-三氟乙酯、双(三氟甲基)次膦酸五氟乙酯、双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸乙酯、双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸2，2，2-三氟乙酯、双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸五氟乙酯、双(五氟乙基)次膦酸乙酯、双(五氟乙基)次膦酸2，2，2-三氟乙酯和双(五氟乙基)次膦酸五氟乙酯等。
二烷基次膦酸丙酯：例子包括二甲基次膦酸正丙酯、乙基甲基次膦酸正丙酯、甲基正丙基次膦酸正丙酯、正丁基甲基次膦酸正丙酯、二乙基次膦酸正丙酯、乙基正丙基次膦酸正丙酯、正丁基乙基次膦酸正丙酯、二正丙基次膦酸正丙酯、正丁基正丙基次膦酸正丙酯、二正丁基次膦酸正丙酯等。
二烷基次膦酸正丁酯：例子包括二甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、甲基正丙基次膦酸正丁酯、正丁基甲基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸正丁酯、乙基正丙基次膦酸正丁酯、正丁基乙基次膦酸正丁酯、二正丙基次膦酸正丁酯、正丁基正丙基次膦酸正丁酯、二正丁基次膦酸正丁酯等。
二芳基次膦酸烷基酯：例子包括二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丙酯、二苯基次膦酸正丁酯、双(2-甲苯基)次膦酸甲酯、双(2-甲苯基)次膦酸乙酯、双(2-甲苯基)次膦酸正丙酯、双(2-甲苯基)次膦酸正丁酯、双(3-甲苯基)次膦酸甲酯、双(3-甲苯基)次膦酸乙酯、双(3-甲苯基)次膦酸正丙酯、双(3-甲苯基)次膦酸正丁酯、双(4-甲苯基)次膦酸甲酯、双(4-甲苯基)次膦酸乙酯、双(4-甲苯基)次膦酸正丙酯、双(4-甲苯基)次膦酸正丁酯等。
烷基芳基次膦酸烷基酯：例子包括甲基苯基次膦酸甲酯、乙基苯基次膦酸甲酯、正丙基苯基次膦酸甲酯、正丁基苯基次膦酸甲酯、甲基苯基次膦酸乙酯、乙基苯基次膦酸乙酯、正丙基苯基次膦酸乙酯、正丁基苯基次膦酸乙酯、甲基苯基次膦酸正丙酯、乙基苯基次膦酸正丙酯、正丙基苯基次膦酸正丙酯、正丁基苯基次膦酸正丙酯、甲基苯基次膦酸正丁酯、乙基苯基次膦酸正丁酯、正丙基苯基次膦酸正丁酯、正丁基苯基次膦酸正丁酯、甲基-2-甲苯基次膦酸甲酯、乙基-2-甲苯基次膦酸甲酯、正丙基-2-甲苯基次膦酸甲酯、正丁基-2-甲苯基次膦酸甲酯、甲基-2-甲苯基次膦酸乙酯、乙基-2-甲苯基次膦酸乙酯、正丙基-2-甲苯基次膦酸乙酯、正丁基-2-甲苯基次膦酸乙酯、甲基-2-甲苯基次膦酸正丙酯、乙基-2-甲苯基次膦酸正丙酯、正丙基-2-甲苯基次膦酸正丙酯、正丁基-2-甲苯基次膦酸正丙酯、甲基-2-甲苯基次膦酸正丁酯、乙基-2-甲苯基次膦酸正丁酯、正丙基-2-甲苯基次膦酸正丁酯、正丁基-2-甲苯基次膦酸正丁酯、甲基-3-甲苯基次膦酸甲酯、乙基-3-甲苯基次膦酸甲酯、正丙基-3-甲苯基次膦酸甲酯、正丁基-3-甲苯基次膦酸甲酯、甲基-3-甲苯基次膦酸乙酯、乙基-3-甲苯基次膦酸乙酯、正丙基-3-甲苯基次膦酸乙酯、正丁基-3-甲苯基次膦酸乙酯、甲基-3-甲苯基次膦酸正丙酯、乙基-3-甲苯基次膦酸正丙酯、正丙基-3-甲苯基次膦酸正丙酯、正丁基-3-甲苯基次膦酸正丙酯、甲基-3-甲苯基次膦酸正丁酯、乙基-3-甲苯基次膦酸正丁酯、正丙基-3-甲苯基次膦酸正丁酯、正丁基-3-甲苯基次膦酸正丁酯、甲基-4-甲苯基次膦酸甲酯、乙基-4-甲苯基次膦酸甲酯、正丙基-4-甲苯基次膦酸甲酯、正丁基-4-甲苯基次膦酸甲酯、甲基-4-甲苯基次膦酸乙酯、乙基-4-甲苯基次膦酸乙酯、正丙基-4-甲苯基次膦酸乙酯、正丁基-4-甲苯基次膦酸乙酯、甲基-4-甲苯基次膦酸正丙酯、乙基-4-甲苯基次膦酸正丙酯、正丙基-4-甲苯基次膦酸正丙酯、正丁基-4-甲苯基次膦酸正丙酯、甲基-4-甲苯基次膦酸正丁酯、乙基-4-甲苯基次膦酸正丁酯、正丙基-4-甲苯基次膦酸正丁酯、正丁基-4-甲苯基次膦酸正丁酯等。
二烷基次膦酸芳基酯：例子包括二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、甲基正丙基次膦酸苯酯、甲基正丁基次膦酸苯酯、乙基正丙基次膦酸苯酯、乙基正丁基次膦酸苯酯、二正丙基次膦酸苯酯、正丁基正丙基次膦酸笨酯、二正丁基次膦酸苯酯、二甲基次膦酸2-甲苯酯、乙基甲基次膦酸2-甲苯酯、二乙基次膦酸2-甲苯酯、甲基正丙基次膦酸2-甲苯酯、甲基正丁基次膦酸2-甲苯酯、乙基正丙基次膦酸2-甲苯酯、乙基正丁基次膦酸2-甲苯酯、二正丙基次膦酸2-甲苯酯、正丁基正丙基次膦酸2-甲苯酯、二正丁基次膦酸2-甲苯酯、二甲基次膦酸3-甲苯酯、乙基甲基次膦酸3-甲苯酯、二乙基次膦酸3-甲苯酯、甲基正丙基次膦酸3-甲苯酯、甲基正丁基次膦酸3-甲苯酯、乙基正丙基次膦酸3-甲苯酯、乙基正丁基次膦酸3-甲苯酯、二正丙基次膦酸3-甲苯酯、正丁基正丙基次膦酸3-甲苯酯、二正丁基次膦酸3-甲苯酯、二甲基次膦酸4-甲苯酯、乙基甲基次膦酸4-甲苯酯、二乙基次膦酸4-甲苯酯、甲基正丙基次膦酸4-甲苯酯、甲基正丁基次膦酸4-甲苯酯、乙基正丙基次膦酸4-甲苯酯、乙基正丁基次膦酸4-甲苯酯、二正丙基次膦酸4-甲苯酯、正丁基正丙基次膦酸4-甲苯酯、二正丁基次膦酸4-甲苯酯等。
接下来，将说明由结构式(2)代表的次膦酸酯化合物。
由R11和R12代表的、具有1-8个碳原子和可以用一个或多个原子取代的链状烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等。其中优选的是具有1-4个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基和五氟乙基。更优选的是具有1或2个碳原子的这种烷基。
可以用一个或多个卤素原子取代的苯基的例子包括苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等。
可以用一个或多个卤素原子取代的环状烷基的例子包括具有4-6个碳原子、优选为具有5或6个碳原子的环状烷基如环戊基、环己基、2-氟环己基、3-氟环己基和4-氟环己基。
尽管取代烷基和苯基的卤素原子优选为如上所述的氟原子，但它们也可以是氯原子、溴原子、碘原子等。
当R11和R12各自是烷基时，它们可以彼此结合从而形成环状结构。其例子包括R11和R12彼此结合从而形成含磷原子的5元环或6元环的情况，即磷原子结合到正亚丁基团(n-butylene group)的1-位和4-位上或结合到正亚戊基团上的1-位和5-位从而形成环的情况等。
符号z是2-8的整数，优选为2-4的整数。
没有说明此次膦酸酯化合物对正极起作用还是对负极起作用。然而，被认为，该化合物与电极反应并吸附到电极上从而产生其效果。因此，预计在分子中具有较大量次膦酸酯基的次膦酸酯化合物更强烈地吸附。因此，认为，z越大，加入该化合物的效果提高得越大。然而，由于z太大的次膦酸酯化合物难以溶解在电解质溶液中，所以在考虑溶解度的同时以选择z。
此外，L是化合价为z，并由选自碳原子、氢原子和氧原子中的一种或多种原子构成的连接基团。其例子包括烃基、-C(＝O)-、R14-O-R14′(R14和R14′是化合价为2至Z的烃基，只要R14和R14′的化合价总和为z+2即可)、-R15-C(＝O)-O-(R15代表二价烃基)、R16-O-C(＝O)-O-R16′(R16和R16′是化合价为2至Z的烃基，条件是R16和R16′的化合价总和为z+2)等。优选的是烃基。更优选的是饱和烃基。特别优选的是链烃连接基团。L中碳原子的数量一般为2-12，优选为2-8。
当z为2时，烃基，即二价烃基的具体例子包括下列基团。
CH22    CH23    CH24    CH25
CH26    CH27    CH28
Figure C20038010001300141
Figure C20038010001300142
Figure C20038010001300143
Figure C20038010001300144
Figure C20038010001300145
Figure C20038010001300146
Figure C20038010001300147
Figure C20038010001300148
Figure C20038010001300149
Figure C200380100013001410
当z为3时，烃基，即三价烃基的具体例子包括下列基团。
Figure C20038010001300151
Figure C20038010001300152
Figure C20038010001300153
Figure C20038010001300154
Figure C20038010001300155
Figure C20038010001300157
Figure C20038010001300158
Figure C20038010001300159
Figure C200380100013001510
Figure C200380100013001511
Figure C200380100013001512
Figure C200380100013001513
Figure C200380100013001514
Figure C200380100013001515
Figure C200380100013001516
而且，当z为4时，烃基，即四价烃基的具体例子包括下列基团。
Figure C20038010001300161
Figure C20038010001300162
由结构式(2)代表的、具有两个或更多个次膦酸酯结构的化合物的具体例子包括下列化合物。
(1)二价次膦酸酯化合物
双次膦酸1，2-乙二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-乙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-乙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-乙二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，2-乙二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-乙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-乙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-乙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-乙二醇酯。
双次膦酸1，3-丙二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，3-丙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，3-丙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，3-丙二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，3-丙二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，3-丙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，3-丙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，3-丙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，3-丙二醇酯。
双次膦酸1，4-丁二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，4-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，4-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，4-丁二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，4-丁二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，4-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，4-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，4-丁二醇酯。
双次膦酸1，2-丙二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-丙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-丙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-丙二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，2-丙二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-丙二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-丙二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-丙二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-丙二醇酯。
双次膦酸1，2-丁二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-丁二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，2-丁二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，2-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，2-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，2-丁二醇酯。
双次膦酸1，3-丁二醇酯：例子包括双(二甲基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二正丙基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二异丙基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二正丁基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二异丁基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二仲丁基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二叔丁基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，3-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，3-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，3-丁二醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的双次膦酸1，3-丁二醇酯如双(二甲基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双(二乙基次膦酸)1，3-丁二醇酯、双[双(三氟甲基)次膦酸]1，3-丁二醇酯、双[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，3-丁二醇酯、双[双(五氟乙基)次膦酸]1，3-丁二醇酯。
(2)三价次膦酸酯化合物
三次膦酸1，2，3-丙三醇酯：例子包括三(二甲基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二正丙基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二异丙基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二正丁基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二异丁基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二仲丁基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二叔丁基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的三次膦酸1，2，3-丙三醇酯如三(二甲基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，3-丙三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3-丙三醇酯。
三次膦酸1，2，3-丁三醇酯：例子包括三(二甲基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二正丙基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二异丙基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二正丁基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二异丁基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二仲丁基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二叔丁基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的三次膦酸1，2，3-丁三醇酯如三(二甲基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，3-丁三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3-丁三醇酯。
三次膦酸1，2，4-丁三醇酯：例子包括三(二甲基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二正丙基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二异丙基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二正丁基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二异丁基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二仲丁基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二叔丁基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的三次膦酸1，2，4-丁三醇酯如三(二甲基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三(二乙基次膦酸)1，2，4-丁三醇酯、三[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯、三[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯、三[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，4-丁三醇酯。
(3)四价次膦酸酯化合物
四次膦酸1，2，3，4-丁四醇酯：例子包括四(二甲基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二乙基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二正丙基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二异丙基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二正丁基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二异丁基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二仲丁基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二叔丁基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯等。
其中优选的是具有用卤素原子取代的甲基或乙基的四次膦酸1，2，3，4-丁四醇酯如四(二甲基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四(二乙基次膦酸)1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(三氟甲基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(2，2，2-三氟乙基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯、四[双(五氟乙基)次膦酸]1，2，3，4-丁四醇酯。
次膦酸酯化合物的分子量一般为500或更低，优选为400或更低，更优选为350或更低。在其分子量太高的情况下，次膦酸酯化合物在电解质溶液中溶解度差，从而有可能导致不能充分产生本发明的效果。
由结构式(1)和(2)代表的次膦酸酯化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。
以非水电解质溶液的总重量计，非水电解质溶液中所有次膦酸酯化合物的总含量一般为0.01重量％或更高，优选为0.05重量％或更高，更优选为0.1重量％或更高，且一般为4.5重量％或更低，优选地3重量％或更低，更优选为2.5重量％或更低。只要含量在上述范围内，就可以使用任何次膦酸酯化合物含量的下限和上限的所需组合。
在次膦酸酯化合物的浓度太低的情况下，不能获得充分的效果。另一方面，其浓度太高导致电池特性如速率特性下降。
本发明的非水电解质溶液根据需要可以含其它通用试剂，例如过充电防护剂(overcharge protection agent)和用于在电池中活性材料的表面上形成膜(SEI)的成膜助剂。过充电防护剂的例子包括联苯及其衍生物、环己基苯及其衍生物、二苯并呋喃及其衍生物、三联苯及其衍生物、二苯醚及其衍生物等。成膜助剂的例子包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylenecarbonate)等。
以非水电解质溶液的总重量计，非水电解质溶液中试剂的浓度一般为0.1重量％或更高，优选为0.5重量％或更高，更优选为1重量％或更高，且一般为10重量％或更低，优选为8重量％或更低，更优选为6重量％或更低。相同的浓度范围适用于组合使用两种或更多种试剂的情况。
根据本发明的二次电池用非水电解质溶液可以通过将如上所述溶质和的次膦酸酯化合物，任选地，与其它试剂一起溶解在如上所述的非水有机溶剂中来制备。优选的是，在制备该非水电解质溶液中，非水电解质溶液用原材料预先脱水。一般将原材料脱水至为50ppm或更低，优选为30ppm或更低。当非水电解质溶液中存在水时，有可能存在出现由于水与溶质等的反应造成的水电解、溶质水解。用于脱水的方法没有特别限制。然而，在液体如溶剂的情况下，可以用分子筛等通过吸附(adsorptively)除去水。此外，在固相如溶质的情况下，它们可以在低于出现分解的温度下干燥。
根据本发明的二次电池用非水电解质溶液适合于用作锂二次电池的电解质溶液。下面将说明根据本发明的、使用该电解质溶液的锂二次电池。
除电解质溶液之外，根据本发明的锂二次电池与已知的二次电池相同。通常，将正极和负极封装在外壳中以便将含本发明非水电解质溶液的隔膜插在电极之间。因此，根据本发明的二次电池的形状没有特别限制，其可以为任何形状：含片电极和螺旋形缠绕的隔膜(separators)的圆柱形；具有使用粒状电极和隔膜组合的外翻(inside-out)结构的圆柱形；和含粒状电极和重叠的隔膜的硬币型。
正极活性材料的例子包括无机化合物如过渡金属的氧化物、过渡金属/锂复合氧化物、过渡金属的硫化物和金属氧化物、金属锂和锂合金。其具体的例子包括过渡金属氧化物如MnO、V2O5、V6O13和TiO2，锂-过渡金属复合氧化物如基本组成为LiCoO2的锂/钴复合氧化物、基本组成为LiNiO2的锂/镍复合氧化物和基本组成为LiMn2O4或LiMnO2的锂/锰复合氧化物，过渡金属硫化物如TiS和FeS，以及金属氧化物如SnO2和SiO2。其中，有益的是使用锂-过渡金属复合氧化物，特别是锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物和锂/钴/镍复合氧化物，因为这些活性材料可以获得大的容量和高的循环特性。此外，锂-过渡金属复合氧化物是优选的，因为可以通过用另一种金属如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓或锆取代一部分钴、镍或锰而使其结构稳定。正极活性材料可以单独使用或以其两种或更多种的混合物的形式使用。
可以使用任何能吸收并释放锂的物质如金属锂或锂合金作为负极活性材料。然而，碳质材料是优选的，因为它在循环特性和安全性方面令人满意。碳质材料的例子包括天然或人造石墨、碳化沥青、酚树脂(phenol resins)碳化的产物、纤维素等、沥青衍生的碳纤维、PAN衍生的碳纤维和石墨化中间相(mesophase)微球等，还包括炉黑、乙炔黑和由这些材料获得的石墨化材料。有利地，通过用有机物质，例如沥青涂覆这些碳质材料，然后烧制该涂覆的材料从而在表面上形成比这些碳质材料更无定形的碳而获得的材料也是可用的。
碳质材料优选为这样的材料，其中按日本科学研究促进学会(JapanSociety for Promotion of Scientific Research)的方法，通过X-射线衍射确定的晶面(002面)的d值(晶面间距)为0.335-0.340纳米，更优选的是该值为0.335-0.337纳米的材料。该碳质材料的含灰量优选为1重量％或更低，更优选为0.5重量％或更低，特别优选为0.1重量％或更低。而且，通过日本科学研究促进学会的方法确定的其晶粒尺寸(Lc)优选为30纳米或更大，更优选为50纳米或更大，特别优选为100纳米或更大。
用于粘结活性材料的粘合剂的例子包括氟树脂如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、硝化纤维素等。
每100重量份活性材料，使用的粘合剂的量一般为0.1重量份或更大，优选为1重量份或更大，一般为30重量份或更小，优选为20重量份或更小。粘合剂量太小易于造成电极强度降低。相反，粘合剂量太大易于造成离子电导率降低。
可以将具有各种作用的试剂如用于提高电导率或机械强度的导电材料或增强材料(reinforcement)、粉末、填充物和增稠剂引入电极中。导电材料没有特别限制，只要当以合适的量与活性材料混合时，其可以赋予活性材料电导率即可。然而，其例子通常包括各种金属(包括铜和镍)的纤维或箔，和碳质材料如石墨和碳黑。优选的是在正极中特别含导电材料。增稠剂的例子包括羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉(phosphorylated starch)、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
可以用下面的方法制造电极。将活性材料与粘合剂、导电材料及其它成分混合而制备的混合物经滚轧成形来获得片电极或经压缩模塑法来获得粒状电极。然而，通常是通过将活性材料与粘合剂、导电材料及其它成分混合，用溶剂使该混合物变成浆料，将该浆料涂覆到集流器上并干燥该涂层而形成电极。
通过涂覆形成的活性材料层的干基厚度一般为1微米或更大，优选为10微米或更大，更优选为20微米或更大，最优选为40微米或更大，且一般为200微米或更小，优选为150微米或更小，更优选为100微米或更小。厚度太小不但使均匀涂覆困难，而且导致电池容量下降。另一方面，厚度太大导致速率特性下降。
通常使用金属或合金作为集流器。具体地说，负极集流器的例子包括铜及其合金、镍及其合金、不锈钢等。其中优选的是铜及其合金。正极集流器的例子包括铝、钛、钽、它们的合金等。其中优选的是铝及其合金。为了提高要在表面上形成的活性材料层粘合的效果，优选的是预先使这些集流器的表面变粗糙。用于使表面粗糙化的方法的例子包括喷砂(blasting)；用表面粗糙的辊轧制；机械抛光法，其中用固定有磨料颗粒的砂布/砂纸或用油石、砂轮、具有钢或其它硬毛的钢丝刷等抛光集流器表面；电解抛光法；化学抛光法等。
而且，为了降低集流器的重量，从而提高电池每单位重量的能量密度，可以使用穿孔型(perforated type)集流器如金属板网(expanded metal)或冲孔金属(punching metal)。可以通过改变其开口的百分比而任意改变这类集流器的重量。在这类集流器的每侧上形成活性材料层的情况下，活性材料层甚至更不怎么易于剥落，因为通过该开口获得铆接的效果。然而，开口的百分比太高会降低，而非增加粘合强度，因为有效材料层与集流器之间的接触面积下降。
集流器的厚度一般为1微米或更大，优选为5微米或更大，且通常为100微米或更小，优选为50微米或更小。其厚度太大导致整个电池的容量下降太大。相反地，其厚度太小可以导致操作困难。
可以使用通过用胶凝剂如聚合物使溶液凝胶而获得的半固态非水电解质溶液。以半固态电解质的总重量计，半固态电解质中非水电解质溶液的比例一般为30重量％或更高，优选为50重量％或更高，更优选为75重量％或更高，且一般为99.95重量％或更低，优选为99重量％或更低，更优选为98重量％或更低。电解质溶液的比例太高易于导致液体渗漏，因为难以容纳电解质溶液。相反，其比例太低会造成充电/放电效率不足或容量不够。
为了防止短路，隔膜插在正极和负极之间。在这种情况下，使待使用的电解质溶液渗入隔膜中。尽管隔膜的材料和形状没有特别限制，但优选的是使用由对电解质溶液稳定且液体保持力优异的材料制成的多孔板、无纺织物等。可使用的隔膜材料包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚四氟乙烯、聚醚砜等。然而，聚烯烃是优选的。
隔膜的厚度一般为1微米或更大，优选为5微米或更大，更优选为10微米或更大，且一般为50微米或更小，优选为40微米或更小，更优选为30微米或更小。隔膜太薄会损害绝缘性质或削弱机械强度。其厚度太大不但损害包括速率特性在内的电池性能，而且在整体上降低电池能量密度。
隔膜的孔隙率一般为20％或更高，优选为35％或更高，更优选为45％或更高，且一般为90％或更低，优选为85％或更低，更优选为75％或更低。其孔隙率太低易于导致膜电阻增加并损害速率特性。另一方面，具有太高孔隙率的隔膜易于具有下降的机械强度和降低的绝缘性能。
隔膜的平均孔径一般为0.5微米或更小，优选为0.2微米或更小，且一般为0.05微米或更大。其平均孔径太大易于导致短路，而其平均孔径太小会造成膜电阻增加并损害速率特性。
实施例
下面将参考实施例更详细地说明本发明，但不应将本发明理解为限于下列实施例，除非本发明背离其精神。
(正极的制造)
90重量份氧化锂钴(LiCoO2)与5重量份乙炔黑和5重量份聚偏二氟乙烯(在下文中，有时称为“PVdF”)混合。将N-乙基吡咯烷酮加入到该混合物中从而使其变成浆料。将此浆料涂覆到厚度为20微米的铝箔的一面上，并干燥。用压力机轧制该涂覆的箔。用冲压机从其中打出直径为12毫米的圆盘来获得正极。
(负极的制造)
将95重量份石墨(晶面间距0.336纳米)与5重量份PVdF混合，并将N-乙基吡咯烷酮加入到该混合物从而使其变成浆料。将此浆料涂覆到厚度为20微米的铝箔的一面上，并干燥。用压力机轧制该涂覆的箔。用冲压机从其中打出直径为12毫米的圆盘来获得负极。
(锂二次电池的制造)
在充满氩保护气氛的干燥箱中，使用CR2032型硬币电池外壳制造锂二次电池。即，将正极放入硬币电池外壳(正极壳)中。将厚度为25微米的多孔聚乙烯薄膜(隔膜)放在正极上，并将由聚丙烯制成的垫圈放在其上以挤压该隔膜。将负极放在垫圈上，进一步将用于调整厚度的隔离物(spacer)放在其上。向其中加入电解质溶液，并使其充分渗入电池中。此后，将硬币电池外壳(负极壳)放在其上，密封得到的结构从而制造电池。
顺便说一下，在下面的实施例和对比例中，将电池设计成具有约4.0mAh的容量，测定时充电上限为4.2V和放电下限为3.0V。
确定正极活性材料的重量W(c)与负极活性材料的重量W(a)的比例，以使负极与正极之间的容量比Rq满足1.1≤Rq≤1.2。顺便说一下，使用下列方程确定容量比Rq：
Rq＝{Q(a)×W(a)}/{Q(c)×W(c)}
其中，Q(c)(mAh/g)是在相当于初始电池充电条件下测量的、正极活性材料每单位重量的电容量；Q(a)(mAh/g)是每单位重量的电容量，其中负极活性材料可以吸留最大量的锂而不造成金属锂析出。
顺便说一下，按下面的方法确定Q(c)和Q(a)。使用正极或负极作为工作电极，金属锂作为对电极，与在制造如上所述电池中使用的相同的电解质溶液，并且还使用插在工作电极和对电极之间的隔膜制造测试电池。将在最低可能电流密度下的容量分别确定为Q(c)或Q(a)，其中可以将正极充电(锂离子可以由正极释放)或可以将负极放电(锂离子可以被负极吸留)至初始充电条件(正极的上限电位或负极的下限电位)。
(电池的评价)
(1)高温储存试验
在室温下，通过恒流恒压法，在1C(4.0mA)下将获得的锂二次电池充电至4.2V的上限，当电流值达到0.05mA时停止充电。随后，在0.2C下将电池放电至3.0V。
本文中，1C代表用1小时完全充电所需的电流值。在以下实施例和对比例中使用的二次电池中，1C为4.0mA。因此，0.2C为0.8mA。
随后，通过恒流恒压法，在1C下将获得的锂二次电池充电至4.2V的上限，当电流值达到0.05mA时停止充电。使此充电电池在60℃下保持7天，随后冷却至室温并检测放电容量。高温储存后的放电容量值越大，由高温储存造成的电池变坏的程度越低，从而其热稳定性越高。
(2)高温涓流充电试验
随后，通过恒流恒压法，在1C下将获得的锂二次电池充电至4.2V的上限，当电流值达到0.05mA时停止充电。随后，在0.2C的恒流下将该电池放电至3.0V。而且，通过恒流恒压法，在1C下将获得的锂二次电池充电至4.2V的上限，当电流值达到0.05mA时停止充电。此充电电池经受60℃下4.2V恒压充电7天(高温涓流充电)从而确定充电容量。完成此充电后，将电池冷却至室温并检测放电容量。
高温涓流充电后的充电容量是用于弥补由于电解质溶液分解造成的下降的电压的电流量。该充电容量的值越小，防止电解质溶液分解越多。另一方面，高温涓流充电后的放电容量的值越大，由高温涓流充电造成的电池变坏的程度越低，从而其热稳定性越高。
(实施例1)
在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按3∶7的体积比组成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。因此，获得基础电解质溶液。向其中加入1重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备电解质溶液。
使用获得的电解质溶液来制造锂二次电池。将该锂二次电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1、2和3中。
(实施例2)
使用通过向基础电解质溶液中分别加入1重量％和2重量％的二乙基次膦酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。将该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例3)
使用通过向基础电解液溶液中分别加入1重量％、2重量％和2重量％的二乙基次膦酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯和环己基苯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。将该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例4)
使用通过向基础电解质溶液中加入1重量％的二正丁基次膦酸正丁酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例5)
使用通过向基础电解质溶液中分别加入1重量％和2重量％的二正丁基次膦酸正丁酯和碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例6)
使用通过向基础电解质溶液中加入1重量％的正丁基甲基次膦酸甲酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例7)
使用通过向基础电解质溶液中分别加入1重量％和2重量％的二正丁基甲基次膦酸甲酯和碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例8)
使用通过向基础电解质溶液中加入1重量％的甲基苯基次膦酸甲酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例9)
使用通过向基础电解质溶液中分别加入1重量％和2重量％的甲基苯基次膦酸甲酯和碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1和2中。
(实施例10)
使用通过向基础电解质溶液中加入0.1重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表3中。
(实施例11)
使用通过向基础电解质溶液中加入0.25重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表3中。
(实施例12)
使用通过向基础电解质溶液中加入0.5重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表3中。
(实施例13)
使用通过向基础电解质溶液中加入4重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备的电解质溶液采制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表3中。
(对比例1)
使用基础电解质溶液本身来制造锂二次电池。将该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1、2、3、4和5中。
(对比例2)
使用通过向基础电解质溶液中加入2重量％的碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1、2、3、4和5中。
(对比例3)
使用通过向基础电解质溶液中分别加入1重量％和2重量％的碳酸亚乙烯酯和环己基苯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验和高温涓流充电试验。其结果示于表1、2、3、4和5中。
(对比例4)
使用通过向基础电解质溶液中加入5重量％的二乙基次膦酸乙酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表3中。
表1
         式(1)的化合物             试剂   高温储存后的容量(mAh/g)
化合物名称   数量(重量％) 化合物名称   数量(重量％)
实施例1 二乙基次膦酸乙酯   1 无   0   121
实施例2 二乙基次膦酸乙酯   1 碳酸亚乙烯酯   2   137
实施例3 二乙基次膦酸乙酯 1 碳酸亚乙烯酯   2 117
环己基苯   2
实施例4 二正丁基次膦酸正丁酯   1 无   0   118
实施例5 二正丁基次膦酸正丁酯   1 碳酸亚乙烯酯   2   133
实施例6 正丁基甲基次膦酸甲酯   1 无   0   117
实施例7 正丁基甲基次膦酸甲酯   1 碳酸亚乙烯酯   2   129
实施例8 甲基苯基次膦酸甲酯   1 无   0   120
实施例9 甲基苯基次膦酸甲酯   1 碳酸亚乙烯酯   2   134
对比例1 无   0 无   0   110
对比例2 无   0 碳酸亚乙烯酯   2   127
对比例3 无 0 碳酸亚乙烯酯   2 111
环己基苯   2
表1说明，将少量由结构式(1)代表的次膦酸酯掺入到电解质溶液中可有效地抑制由高温储存对电池造成的损坏。进一步可以看出，即使当该酯与已知的成膜助剂(碳酸亚乙烯酯)或超充电抑制剂(环己基苯)组合使用时，也产生此抑制损坏的效果。
表2
   高温涓流充电容量(mAh/g)    高温涓流充电后的容量(mAh/g)
  实施例1    24    113
  实施例2    29    130
  实施例3    28    126
  实施例4    29    108
  实施例5    36    123
  实施例6    39    110
  实施例7    42    120
  实施例8    26    112
  实施例9    29    125
  对比例1    42    89
  对比例2    59    110
  对比例3    42    75
表2说明，将少量由结构式(1)代表的次膦酸酯掺入到电解质溶液中可有效地防止高温涓流充电过程中电解质溶液的分解，从而防止电池损坏。进一步可以看出，即使当该酯与已知的过载防护剂(碳酸亚乙烯酯)或已知的过充电防护剂(环己基苯)组合使用时，也产生此抑制损坏的效果。
表3
          次膦酸酯         试剂   高温储存后的容量(mAh/g)
化合物名称   数量(重量％)     化合物名称   数量(重量％)
对比例1 无   0     无   0   110
实施例10 二乙基次膦酸乙酯   0.1     无   0   115
实施例11 二乙基次膦酸乙酯   0.25     无   0   114
实施例12 二乙基次膦酸乙酯   0.5     无   0   117
实施例1 二乙基次膦酸乙酯   1     无   0   121
实施例13 二乙基次膦酸乙酯   4     无   0   114
对比例4 二乙基次膦酸乙酯   5     无   0   108
表3说明，当电解质溶液中由结构式(1)代表的次膦酸酯的浓度为0.01重量％-4.5重量％时，可以防止高温储存对电池的损坏。
(实施例14)
向基础电解质溶液中加入1重量％的双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯来制备电解质溶液。使用获得的电解质溶液来制造锂二次电池，将该电池进行高温储存试验。其结果示于表4和5中。
(实施例15)
使用通过向基础电解液溶液中分别加入1重量％和2重量％双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯和碳酸亚乙烯酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表4中。
(实施例16)
使用通过向基础电解液溶液中分别加入1重量％、2重量％和2重量％的双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯和环己基苯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表4中。
(对比例5)
使用通过向基础电解质溶液中加入8重量％的双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表5中。
(对比例6)
使用通过向基础电解质溶液中加入15重量％的双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯而制备的电解质溶液来制造锂二次电池。对该电池进行高温储存试验。其结果示于表5中。
表4
            次膦酸酯             试剂   高温储存后的容量(mAh/g)
化合物名称   数量(重量％) 化合物名称   数量(重量％)
实施例14   双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 1 无 0 124
实施例15   双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 1 碳酸亚乙烯酯 2 135
实施例16   双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 1   碳酸亚乙烯酯   2 118
  环己基苯   2
对比例1   无   0   无   0   110
对比例2   无   0   碳酸亚乙烯酯   2   127
对比例3 无 0   碳酸亚乙烯酯   2 111
  环己基苯   2
表4说明，将少量由结构式(2)代表的次膦酸酯掺入到电解质溶液中对于防止由高温储存对电池造成的损坏是有效的。进一步可以看出，即使当该酯与已知的成膜助剂(碳酸亚乙烯酯)或已知的过载防护剂(overcharge protectionagent)(环己基苯)组合使用时，也产生此效果。
表5
             式(1)的化合物         试剂   高温储存后的容量(mAh/g)
化合物名称     数量(重量％)     化合物名称     数量(重量％)
对比例1    无     0     无     0   110
实施例14    双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 1 无 0 124
对比例5    双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 8 无 0 112
对比例6    双(二乙基次膦酸)1，4-丁二醇酯 15 无 0 101
表5说明，当电解质溶液中由结构式(2)代表的次膦酸酯的浓度为0.01-4.5重量％时，可以防止电池在高温储存中损坏。
虽然已经详细并参考其具体的实施方案描述了本发明，但应当清楚，对于本领域普通技术人员而言，可以进行各种改变和改进而不背离本发明的精神和范围。
本申请以2002年10月22日申请的日本专利申请(申请号JP 2002-306901)、2003年5月14日申请的日本专利申请(申请号JP 2003-136322)和2002年12月24日申请的日本专利申请(申请号JP 2002-372323)为基础，引用其全部内容作为参考。
工业实用性
本发明的二次电池用非水电解质溶液防止在高温涓流充电或高温储存过程中分解，并可以使用其作为便携式设备如便携式个人计算机和移动电话中二次电池中的锂二次电池用电解质溶液。因此，该电解质溶液有巨大的工业意义。

Claims (7)

1.一种二次电池用非水电解质溶液，该溶液含有溶质、次膦酸酯化合物和含它们的非水有机溶剂，其中，以非水电解质溶液的总重量计，次膦酸酯化合物的含量为0.01％重量-4.5重量％，其中次膦酸酯是选自由以下结构式(1)代表的化合物和由以下结构式(2)代表的化合物中的一种化合物：
Figure C2003801000130002C1
其中，R1-R3各自独立地代表选自下列基团中的一种：(i)具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基；(ii)可以用一个或多个卤素原子取代的苯基；(iii)可以用一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基；和(iv)可以用一个或多个卤素原子和一个或多个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基，条件是当R1和R2一对或R2和R3一对是烷基时，则这些基团可以彼此结合从而形成环状结构；
Figure C2003801000130002C2
其中，R11和R12各自独立地代表具有1-8个碳原子和可以用一个或多个卤素原子取代的链状或环状烷基，或可以用一个或多个卤素原子取代的苯基，条件是当R11和R12各自是烷基时，它们可以彼此结合从而形成环状结构；L代表化合价为z，并由选自碳原子、氢原子和氧原子的一个或多个原子构成的连接基团；z代表2-8的整数。
2.根据权利要求1的二次电池用非水电解质溶液，其中二次电池用非水电解质溶液还含超载抑制剂或成膜助剂。
3.根据权利要求1的二次电池用非水电解质溶液，其中非水电解质溶液中的非水有机溶剂是含环状碳酸酯和选自链状碳酸酯和环状酯中一种的混合溶剂。
4.根据权利要求2的二次电池用非水电解质溶液，其中非水电解质溶液中的非水有机溶剂是含环状碳酸酯和选自链状碳酸酯和环状酯中一种的混合溶剂。
5.一种非水电解质二次电池，包含能吸收/释放锂的负极、正极和权利要求1-4任何一项中限定的二次电池用非水电解质溶液。
6.根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中正极包含锂-过渡金属复合氧化物。
7.根据权利要求5或6的非水电解质二次电池，其中负极主要由碳质材料组成，其中X-射线衍射中晶面(002面)的d值为0.335-0.340纳米。
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