JPH07153487A - リチウム2次電池用電解液 - Google Patents
リチウム2次電池用電解液Info
- Publication number
- JPH07153487A JPH07153487A JP5329856A JP32985693A JPH07153487A JP H07153487 A JPH07153487 A JP H07153487A JP 5329856 A JP5329856 A JP 5329856A JP 32985693 A JP32985693 A JP 32985693A JP H07153487 A JPH07153487 A JP H07153487A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- mol
- electrolyte
- lithium
- Prior art date
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル特性に優れたリチウム2次電
池用電解液を供する。 【構成】 10-3から1mol/Lの濃度のトリアルキ
ルホスフィンおよびトリアリールホスフィンの片方又は
両方を添加剤として含むリチウム2次電池用電解液。
池用電解液を供する。 【構成】 10-3から1mol/Lの濃度のトリアルキ
ルホスフィンおよびトリアリールホスフィンの片方又は
両方を添加剤として含むリチウム2次電池用電解液。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム2次電池の電解
液に関するものであり、特に従来の有機溶媒電解液に添
加剤を加えることによるリチウム2次電池のサイクル寿
命の改良に関するものである。
液に関するものであり、特に従来の有機溶媒電解液に添
加剤を加えることによるリチウム2次電池のサイクル寿
命の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】負極活物質に金属リチウムを用いた2次
電池は、次世代の高エネルギー密度電池としてその開発
が期待されている。この電池の電解液に用いられる有機
溶媒は、プロピレンカーボネイト(PC)、テトラヒド
ロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(DM
E)等である。また溶質としては、過塩素酸リチウム
(LiClO4)、リチウムヘキサフルオロホスフェー
ト(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)な
どのリチウム塩が用いられている。
電池は、次世代の高エネルギー密度電池としてその開発
が期待されている。この電池の電解液に用いられる有機
溶媒は、プロピレンカーボネイト(PC)、テトラヒド
ロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン(DM
E)等である。また溶質としては、過塩素酸リチウム
(LiClO4)、リチウムヘキサフルオロホスフェー
ト(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)な
どのリチウム塩が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属リ
チウムを負極活物質とする2次電池は、充放電の繰り返
しに伴う金属リチウムの劣化が早いために、充分なサイ
クル寿命が得られないという問題がある。この原因の一
つとして、従来用いられている電解液で充放電を繰り返
すと、電解液と負極との反応により、負極上に導電性が
低い表面被膜が形成されるために、負極上に充放電に寄
与しない電気的に独立したリチウムが生成することが言
われている。また、サイクル寿命に大きく関与している
と考えられるリチウムの電析形態に対しては、電解液の
組成の及ぼす影響は大きいことが指摘されており、リチ
ウムの電析形態が平滑になる電解液組成が模索されてい
る。
チウムを負極活物質とする2次電池は、充放電の繰り返
しに伴う金属リチウムの劣化が早いために、充分なサイ
クル寿命が得られないという問題がある。この原因の一
つとして、従来用いられている電解液で充放電を繰り返
すと、電解液と負極との反応により、負極上に導電性が
低い表面被膜が形成されるために、負極上に充放電に寄
与しない電気的に独立したリチウムが生成することが言
われている。また、サイクル寿命に大きく関与している
と考えられるリチウムの電析形態に対しては、電解液の
組成の及ぼす影響は大きいことが指摘されており、リチ
ウムの電析形態が平滑になる電解液組成が模索されてい
る。
【0004】この問題を解決するために、有機電解液中
に種々の添加剤を加えることで、リチウム/電解液の反
応を制御しようとする試みや、電析形態を改善しようと
する試みがなされている。サイクル寿命の改善が認めら
れた添加剤としては、2−メチルフラン(2MeF)、
ピロール(Py)、チオフェン(Tp)などの複素環化
合物、ベンゼンなどの無極性化合物などが上げられる
が、いずれもその効果は充分ではない。従って、本発明
は負極の充放電サイクル寿命に優れた2次電池の提供を
目的とする。
に種々の添加剤を加えることで、リチウム/電解液の反
応を制御しようとする試みや、電析形態を改善しようと
する試みがなされている。サイクル寿命の改善が認めら
れた添加剤としては、2−メチルフラン(2MeF)、
ピロール(Py)、チオフェン(Tp)などの複素環化
合物、ベンゼンなどの無極性化合物などが上げられる
が、いずれもその効果は充分ではない。従って、本発明
は負極の充放電サイクル寿命に優れた2次電池の提供を
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の電解液
にトリアルキルホスフィンおよびまたはトリアリールホ
スフィンを添加することを特徴とする。
にトリアルキルホスフィンおよびまたはトリアリールホ
スフィンを添加することを特徴とする。
【0006】すなわち、本発明は従来リチウム2次電池
に用いられている有機電解液に、アルキル基およびアリ
ール基を有するホスフィン配位子を10-3mol/Lか
ら1mol/L添加することにより、負極の充放電サイ
クル寿命に優れたリチウム2次電池を提供するものであ
る。
に用いられている有機電解液に、アルキル基およびアリ
ール基を有するホスフィン配位子を10-3mol/Lか
ら1mol/L添加することにより、負極の充放電サイ
クル寿命に優れたリチウム2次電池を提供するものであ
る。
【0007】
【作用】本発明でホスフィン(PR3)がサイクル特性
の向上に作用する機構は明かではないが、立体障害が大
きく、孤立電子対を有する電子供与性のホスフィンは、
負極上でリチウム(または電解液)と相互作用すること
で、電極反応に関与することが期待でき、従ってリチウ
ムの充放電の可逆性を向上させていると考えられる。
の向上に作用する機構は明かではないが、立体障害が大
きく、孤立電子対を有する電子供与性のホスフィンは、
負極上でリチウム(または電解液)と相互作用すること
で、電極反応に関与することが期待でき、従ってリチウ
ムの充放電の可逆性を向上させていると考えられる。
【0008】ホスフィンの添加効果は1mol/L、L
iClO4/PC電解液に0.2mol/Lのトリフェ
ニルホスフィン(P(C6H5)3)を添加したときに最
も大きく現れた。ホスフィンを濃度1mol/L以上添
加すると、かえってリチウムの電極反応を阻害する効果
の方が大きくなると考えられ、又、濃度10-3mol/
L以下では添加した効果が充分に得られない。
iClO4/PC電解液に0.2mol/Lのトリフェ
ニルホスフィン(P(C6H5)3)を添加したときに最
も大きく現れた。ホスフィンを濃度1mol/L以上添
加すると、かえってリチウムの電極反応を阻害する効果
の方が大きくなると考えられ、又、濃度10-3mol/
L以下では添加した効果が充分に得られない。
【0009】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。負極
活物質として金属リチウムを、正極活物質として二酸化
マンガンを用いて電池を構成した。作製した電解液の組
成と添加剤の種類と濃度を表1に示す。添加剤として
は、トリアリールホスフィンの1種としてトリフェニル
ホスフィン〔P(C6H5)3〕を、トリアルキルフォス
フィンの1種としてトリエチルフォスフィン〔P(C2
H5)3〕を用いている。
活物質として金属リチウムを、正極活物質として二酸化
マンガンを用いて電池を構成した。作製した電解液の組
成と添加剤の種類と濃度を表1に示す。添加剤として
は、トリアリールホスフィンの1種としてトリフェニル
ホスフィン〔P(C6H5)3〕を、トリアルキルフォス
フィンの1種としてトリエチルフォスフィン〔P(C2
H5)3〕を用いている。
【0010】
【表1】
【0011】この電池を用いて電流密度0.1mA/c
m2の定電流で充放電サイクル試験を行った。この時、
充電終止電圧は3.5V、放電終止電圧は2.0Vとし
た。充放電サイクル特性の評価は、初期放電容量を10
0%とした時の放電容量の低下率を評価することによっ
て行った。
m2の定電流で充放電サイクル試験を行った。この時、
充電終止電圧は3.5V、放電終止電圧は2.0Vとし
た。充放電サイクル特性の評価は、初期放電容量を10
0%とした時の放電容量の低下率を評価することによっ
て行った。
【0012】図1は実施例3、7および8の電池の充放
電のサイクル回数に対する放電容量の低下率(初期放電
容量を100%とする)の関係を示している。なお比較
例として0.1mol/1LiClO4/PC電解液を
用いた電池のサイクル特性を同図に示す。図1の特性図
から明らかなように、PC/LiClO4電解液にトリ
フェニルフォスフィンまたはトリエチルホスフィンを添
加することにより、リチウム電極の容量低下が抑制さ
れ、充放電サイクル寿命が著しく向上している。
電のサイクル回数に対する放電容量の低下率(初期放電
容量を100%とする)の関係を示している。なお比較
例として0.1mol/1LiClO4/PC電解液を
用いた電池のサイクル特性を同図に示す。図1の特性図
から明らかなように、PC/LiClO4電解液にトリ
フェニルフォスフィンまたはトリエチルホスフィンを添
加することにより、リチウム電極の容量低下が抑制さ
れ、充放電サイクル寿命が著しく向上している。
【0013】図2は上記実施例1から6の電池におい
て、トリフェニルホスフィンの添加濃度と充放電サイク
ル400回後の充放電容量の低下率を示したものであ
る。図2からトリフェニルホスフィンの添加濃度が0.
2mol/lのとき放電容量の低下率が最も低く、トリ
フェニルホスフィンの添加効果が高いことがわかる。
て、トリフェニルホスフィンの添加濃度と充放電サイク
ル400回後の充放電容量の低下率を示したものであ
る。図2からトリフェニルホスフィンの添加濃度が0.
2mol/lのとき放電容量の低下率が最も低く、トリ
フェニルホスフィンの添加効果が高いことがわかる。
【0014】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、従来
リチウム2次電池に用いられている有機電解液に、アル
キル基またはアリール基を有するホスフィン化合物10
-3mol/Lから1mol/L添加することにより、充
放電サイクル特性に優れたリチウム2次電池を提供する
ことができる。
リチウム2次電池に用いられている有機電解液に、アル
キル基またはアリール基を有するホスフィン化合物10
-3mol/Lから1mol/L添加することにより、充
放電サイクル特性に優れたリチウム2次電池を提供する
ことができる。
【図1】本発明による電解液を用いたリチウム2次電池
の、充放電のサイクル回数に対する放電容量の低下率の
関係を示す特性図である。
の、充放電のサイクル回数に対する放電容量の低下率の
関係を示す特性図である。
【図2】トリフェニルホスフィンの添加濃度と放電容量
の低下率の関係を示す特性図である。
の低下率の関係を示す特性図である。
1 実施例1:添加剤としてP(C6H5)3を1mo
l/L 2 実施例2:添加剤としてP(C6H5)3を0.5
mol/L 3 実施例3:添加剤としてP(C6H5)3を0.2
mol/L 4 実施例4:添加剤としてP(C6H5)3を0.1
mol/L 5 実施例5:添加剤としてP(C6H5)3を10-2
mol/L 6 実施例6:添加剤としてP(C6H5)3を10-3
mol/L 7 実施例7:添加剤としてP(C2H5)3を0.2
mol/L 8 実施例8:添加剤としてP(C6H5)3を0.2
mol/L
l/L 2 実施例2:添加剤としてP(C6H5)3を0.5
mol/L 3 実施例3:添加剤としてP(C6H5)3を0.2
mol/L 4 実施例4:添加剤としてP(C6H5)3を0.1
mol/L 5 実施例5:添加剤としてP(C6H5)3を10-2
mol/L 6 実施例6:添加剤としてP(C6H5)3を10-3
mol/L 7 実施例7:添加剤としてP(C2H5)3を0.2
mol/L 8 実施例8:添加剤としてP(C6H5)3を0.2
mol/L
Claims (2)
- 【請求項1】 リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチ
ウム2次電池用電解液において、前記電解液の添加剤と
して、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホス
フィン化合物のうち少なくとも一種以上を電解液中に添
加することを特徴とするリチウム2次電池用電解液。 - 【請求項2】 請求項1記載のリチウム2次電池用電解
液において、添加するホスフィン化合物の添加濃度は、
10-3mol/Lから1mol/Lであることを特徴と
するリチウム2次電池用電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5329856A JPH07153487A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム2次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5329856A JPH07153487A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム2次電池用電解液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07153487A true JPH07153487A (ja) | 1995-06-16 |
Family
ID=18226004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5329856A Pending JPH07153487A (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | リチウム2次電池用電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07153487A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004038846A1 (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
US8277973B2 (en) | 2006-06-16 | 2012-10-02 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US8420265B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-04-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
US8435674B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-05-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
EP3291352A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-07 | Samsung Electronics Co., Ltd | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
CN111342134A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-26 | 河南电池研究院有限公司 | 一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法 |
CN114097122A (zh) * | 2020-03-06 | 2022-02-25 | 株式会社Lg新能源 | 锂硫电池电解质和包含其的锂硫电池 |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5329856A patent/JPH07153487A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004038846A1 (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
US7169511B2 (en) | 2002-10-22 | 2007-01-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte solution secondary battery employing the same |
US8277973B2 (en) | 2006-06-16 | 2012-10-02 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte composition and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US8420265B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-04-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
US8435674B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-05-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
EP3291352A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-07 | Samsung Electronics Co., Ltd | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
US10886564B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-01-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the electrolyte |
CN114097122A (zh) * | 2020-03-06 | 2022-02-25 | 株式会社Lg新能源 | 锂硫电池电解质和包含其的锂硫电池 |
CN111342134A (zh) * | 2020-03-13 | 2020-06-26 | 河南电池研究院有限公司 | 一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法 |
CN111342134B (zh) * | 2020-03-13 | 2022-09-13 | 河南电池研究院有限公司 | 一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法 |
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