JP4105127B2

JP4105127B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP4105127B2
Application number: JP2004196012A
Authority: JP
Inventors: 元▲チュル▼ 韓; 隆貴森; 川洙金; 由美金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: KR100508924B1; CN1310372C; US20050019671A1; US7736812B2; JP2005026231A; KR20050005354A; CN1577945A

Description

本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、安全性に優れていて、サイクル寿命特性に優れている電池を提供するリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、先端電子産業の発達によって電子機器の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加して、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。このようなリチウム二次電池は、一般に非水電解液を使用している。

前記非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを使用しており、この電解液に、ピロール、チオフェン、ビニレンカーボネート（日本特開昭６２-１６０６７１号、特開平８-４５５４５号）などの物質を添加して負極活物質の表面に重合させて高分子薄膜層を形成して、サイクル寿命特性などを向上させる方法が研究された。また、電解液にアニソールを添加して安全性を向上させる方法も研究された（Sony）。

しかし、前記負極活物質に重合させて薄膜層を形成する方法は、重合薄膜層を制御するのが難しく、使用量によっては電池が膨張する問題点があった。

また、アニソールを添加する方法は、正極で酸化した後に負極で高抵抗のポリマー層を形成することによって、サイクル寿命特性や他の電池特性が顕著に低下する問題点がある。

結果的に、前記のように負極の表面に不可逆的に薄膜などの抵抗層を形成する添加剤は、目的とする特性が向上する代わりに他の電池特性が低下する問題点があった。

これらの問題点を解決するために、電解液にエチルマレイミドまたはメチルマレイミドを添加する研究がSanyoで試みられたが、これは電池の安全性やサイクル寿命特性に関する機能が明確でなく、電池への適用が難しいという問題点がある。
特開昭６２-１６０６７１号特開平８-４５５４５号

本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、安全性に優れていて、サイクル寿命特性に優れている電池を提供するリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で示される化合物を含む過充電制御添加剤;
リチウム塩;及び非水性有機溶媒;を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

（前記化学式１において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基からなる群より選択される）
本発明はまた、前記電解液;リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極;及びリチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極;を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の過充電制御添加剤を使用したリチウム二次電池は、サイクル寿命特性は維持しながら安全性は向上する。

本発明は電解液に過充電制御添加剤を添加したものである。本発明で使用した過充電制御添加剤の正極での酸化電位は、リチウムイオン電池の一般的な使用電圧より高い。また、正極活物質が５．５V程度で分解されるためにリチウムイオン電池の安全性に問題があるが、前記過充電制御添加剤は５．５Vより低い約４．８V程度で分解されたり重合され、この生成物が電池の抵抗要素として作用して電池機能を低下させるので、正極活物質の分解による安全性の問題の発生を抑制することができる。同時に、前記生成物が不可逆的な抵抗要素として作用しないので、サイクル寿命特性の低下を抑制する。結果的に、サイクル寿命特性は維持しながら安全性は向上させることができる。

前記特性を有する過充電制御添加剤の代表的な例としては、下記化学式１で示される化合物を含む脱水反応生成物を含むものがある。前記化合物は下記化学式２及び３で示される化合物の脱水反応生成物である。

（前記化学式１乃至３において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、CH=CHCH_３、及びN、P、またはSを含む作用基からなる群より選択される）前記N、P、またはSを含む作用基としては、アミノ基、ホスフェート基、スルフェート基、スルファイト基が好ましい。

前記脱水反応生成水の好ましい例としては、N-フェニルマレイミド、N-トリルマレイミド、またはN-キシリルマレイミドがある。

本発明の電解液は、前記過充電制御添加剤と共に、従来のリチウムイオン電池で電解液として使用されるリチウム塩及び非水性有機溶媒の混合物を含む。この時、前記過充電制御添加剤の使用量は、前記電解液に対して０．１乃至２０質量％であり、０．５乃至５質量％がさらに好ましい。前記過充電制御添加剤の使用量が前記電解液に対して０．１質量％未満である場合には過充電制御効果が微弱であり、２０質量％を超える場合にはOCVの低下及びサイクル寿命特性の低下が起こるので好ましくない。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する。このようなリチウム塩としては、LiPF_６、LiBF_４、LiSbF_６、LiAsF_６、LiCF_３SO_３、LiN(CF_３SO_２)_３、Li(CF_３SO_２)_２N、LiC_４F_９SO_３、LiClO_４、LiAlO_４、LiAlCl_４、LiN(C_xF_２x+１SO_２)（C_yF_２y+１SO_２）（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Mの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．６M未満である場合には電解質の電導度が低下して電解質の性能が低下し、２．０Mを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する問題点がある。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記カーボネートとしては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを使用することができる。前記有機溶媒を一種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く知られている。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを使用することができ、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種以上の鎖状カーボネートを使用することができる。また、前記エステルとしては、γ-ブチロラクトン、ヴァレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンなどを使用することができる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどを使用することができる。

本発明の電解液を含むリチウム二次電池は、正極及び負極を含む。
前記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、LiCoO_２、LiNiO_２、LiMnO_２、LiMn_２O_４、またはLiNi_１-x-yCo_xM_yO_２（０≦x≦１、０≦y≦１、０≦x+y≦１、MはAl、Sr、Mg、Laなどの金属）のようなリチウム遷移金属酸化物を使用する。

前記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を使用する。

前記正極及び負極活物質を薄板の集電体に各々適当な厚さ及び長さで塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を製造した後、缶またはこれと類似した容器に入れて、本発明の電解液を注入して、リチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を使用することができる。

このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を、図１に示した。図１に示したように、正極３及び負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は円筒形タイプの電池であるが、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、角形、パウチ形などいかなる形状でも可能である。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。

（比較例１）
LiCoO_２正極活物質９１質量％、グラファイト導電剤６質量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー３質量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ローラプレス機で圧縮成形して正極を製造した。

グラファイト負極活物質９０質量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー１０質量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを負極集電体である銅箔の断面に塗布した後、ローラプレス機で圧縮成形して負極を製造した。
LiPF_６を１Mの濃度でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（２:８体積比）に溶解して、電解液を製造した。
前記正極、負極、及び電解液を使用して、通常の方法でリチウムイオン電池を製造した。

（実施例１）
比較例１の電解液にN-フェニルマレイミドを全電解液に対して３質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（実施例２）
比較例１の電解液にN-フェニルマレイミドを全電解液に対して０．１質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（実施例３）
比較例１の電解液にN-フェニルマレイミドを全電解液に対して２０質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（実施例４）
比較例１の電解液にN-トリルマレイミドを全電解液に対して３質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（実施例５）
比較例１の電解液にN-キシリルマレイミドを全電解液に対して３質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（比較例２）
比較例１の電解液にN-シクロヘキシルマレイミドを全電解液に対して３質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

（比較例３）
比較例１の電解液にN-メチルマレイミドを全電解液に対して３質量％添加したことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。

前記比較例１乃至３及び実施例１のリチウムイオン電池の標準容量、４００回目のサイクル容量、及び２Cでの過充電に対する実験を実施して、その結果を下記表１に示した。前記標準放電測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、０．５Cで３．０Vカット−オフ条件で放電し、前記容量維持率測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、１C、２．７５Vカット−オフ条件で放電した。

前記表１に示したように、実施例１乃至５の電池は、２Cでの過充電に対する実験において比較例１に比べて安全性が向上すると同時に、４００回のサイクル後の容量も比較例１より高く、安全性及びサイクル寿命特性の両方が向上することが分かる。また、実施例１乃至４で使用したN-フェニルマレイミド、N-トリルマレイミド及びN-キシリルマレイミドと類似した構造を有するN -シクロヘキシルマレイミドを使用した比較例２及びN-メチルマレイミドを使用した比較例３の電池は、実施例１と同じ効果が得られないことが分かった。

このように、N-フェニルマレイミド（NPMI）を使用した場合にN-シクロヘキシルマレイミドやN-メチルマレイミドを使用した場合と異なる効果が得られる理由は、図２に示した実施例１の電池の過充電に対する実験の結果のように、NPMIによる酸化ピーク（正極の酸化及び分解による電気的損失）が電池の一般的な使用電圧の上限電圧である４．３Vより非常に高い４．８V付近であり、この現象は電池の安全性の問題が発生する５．５Vより低い。つまり、電池に非正常な高い電圧が負荷されても、安全性の問題が発生する前に電池機能自体が停止するので安定性が向上する。また、一般的な使用電圧の上限電圧である４．３Vより高い電圧（４．８V）になるまではNPMIが安定して存在するため、他の過充電制御添加剤で示されたようなサイクル寿命特性の低下はないと考えられる。

本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。本発明の実施例１で使用したN-フェニルマレイミドの過充電に対する実験を実施した結果を示したグラフである。

符号の説明

２負極
３正極
４セパレータ
５容器

Claims

下記化学式１で示される化合物を含む過充電制御添加剤;
リチウム塩;及び
非水性有機溶媒;
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。

（前記化学式１において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、及びCH=CHCH_３を含む作用基からなる群より選択される）
前記過充電制御添加剤の含量は、前記電解液に対して０．１乃至２０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記過充電制御添加剤は、下記化学式２及び３で示される化合物の脱水反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

（前記化学式２及び３において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、及びCH=CHCH_３を含む作用基からなる群より選択される）
前記脱水反応生成物は、N-フェニルマレイミド、N-トリルマレイミド、及びN-キシリルマレイミドからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記リチウム塩は、LiPF_６、LiBF_４、LiAsF_６、LiCF_３SO_３、LiN(CF_３SO_２)_３、Li(CF_３SO_２)_２N、LiC_４F_９SO_３、LiClO_４、CF_３SO_３Li 、LiN(SO_２C_２F_５)_２、LiSbf_６、LiAlO_４、LiAlCl_４、LiN(C_xF_２x+１SO_２)(C_yF_２y+１SO_２)（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
下記化学式１で示される化合物を含む過充電制御添加剤、リチウム塩、及び非水性有機溶媒を含む電解液;
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極;及び
リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極;を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。

（前記化学式１において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、及びCH=CHCH_３を含む作用基からなる群より選択される）
前記過充電制御添加剤の含量は、前記電解液に対して０．１乃至２０質量％であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記過充電制御添加剤は、下記化学式２及び化学式３で示される化合物の脱水反応生成物を含むものであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。

（前記化学式２及び３において、前記R_１、R_２、及びR_３は、各々独立的にH、CH_３、C_２H_５、CH=CH_２、及びCH=CHCH_３を含む作用基からなる群より選択される）
前記脱水反応生成物は、N-フェニルマレイミド、N-トリルマレイミド、及びN-キシリルマレイミドからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩は、LiPF_６、LiBF_４、LiAsF_６、LiCF_３SO_３、LiN(CF_３SO_２)_３、Li(CF_３SO_２)_２N、LiC_４F_９SO_３、LiClO_４、 CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiSbF_６,LiAlO_４、LiAlCl_４、LiN(C_xF_２x+１SO_２)(C_yF_２y+１SO_２)（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上のものであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。