CN101826636B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其具有含有锂复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、电解质，为了抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池漏泄，向电解质中添加电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由LiFOB、LiBOB构成的组中的一种或多种化合物或电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物。

Description

非水电解质二次电池
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：PCT/JP2006/301830(200680008723.X)，申请日：2006.2.3，发明名称：非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有含有锂复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、电解质的非水电解质二次电池。
背景技术
作为锂离子电池的电解质盐一般来说使用LiPF6。另外，作为其他的电解质盐还使用LiBF4，也可以在LiPF6中混合LiBF4而使用(例如参照专利文献1)。在将LiPF6及LiBF4混合使用的情况下，电化学稳定性高，可以在很宽的温度范围中显示出高电导率。另外，作为含有硼的锂盐还提出过以式(1)表示的LiFOB或式(2)表示的LiBOB等。
Figure GSA00000069014200011
Figure GSA00000069014200012
[专利文献1]特开2004-103433号公报
但是，在LiPF6中混合LiBF4而使用的情况下，即使是极为微少的混合量，也会产生高温放置时的电池膨胀变大的问题及伴随着充放电循环发生的输出特性(充放电循环使用寿命特性)大大地降低的问题。特别是充放电循环寿命特性的降低是比较大的问题。另外，在将LiFOB或LiBOB与LiPF6混合使用的情况下，也与LiBF4相同，会产生所述的问题。
发明内容
本发明是鉴于此种情况而完成的，目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由以式(1)表示的化合物(LiFOB)及以式(2)表示的化合物(LiBOB)构成的组中的一种或多种化合物、和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物，而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过将选自由联苯、环己基苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种芳香族化合物添加到电解质中，而不会有在非水电解质二次电池中产生问题的情况，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，而可以减小初期的电池厚度。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有LiBF4，而使电解质的电化学稳定性较高，电池的性能提高。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4、电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的选自由联苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种化合物，而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，而可以减小初期的电池厚度。
另外，本发明的其他目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其通过含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4、电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物、电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀，可以减小初期的电池厚度。
第一方式的非水电解质二次电池是具有：含有以组成式LixMO2或LiyM2O4(其中，M为一种或多种过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述电解质含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由以式(1)表示的化合物及以式(2)表示的化合物构成的组中的一种或多种化合物和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物。
Figure GSA00000069014200041
Figure GSA00000069014200042
第二方式的非水电解质二次电池在第一方式中具有如下特征，即，所述芳香族化合物是选自由联苯、环己基苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种化合物。
第三方式的非水电解质二次电池在第一或第二方式中具有如下特征，即，所述电解质含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物。
第四方式的非水电解质二次电池在第一方至第三方式的任意一项中具有如下特征，即，所述电解质含有LiBF4。
第五方式的非水电解质二次电池是具有含有以组成式LixMO2或LiyM2O4(其中，M为一种或多种过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述电解质含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的选自由联苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种化合物。
第六方式的非水电解质二次电池在第五方式中具有如下特征，即，所述电解质含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物。
第七方式的非水电解质二次电池是具有含有以组成式LixMO2或LiyM2O4(其中，M为一种或多种过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、电解质的非水电解质二次电池，其特征是，所述电解质含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物，和电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物。
在第一方式中，由于在电解质中含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由以式(1)表示的化合物(LiFOB)及以式(2)表示的化合物(LiBOB)构成的组中的一种或多种化合物、和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物，因此可以抑制由LiFOB或LiBOB的氧化分解造成的正负极的劣化，从而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低。另外，可以抑制由LiFOB或LiBOB的氧化分解造成的气体的产生，从而可以抑制高温放置时的电池膨胀。
在将LiFOB或LiBOB添加到电解质中的情况下，由于所述盐氧化分解而在正极活性物质表面形成锂离子移动阻力高的覆盖膜，因此正极的极化变大。另外，在所述盐氧化分解之时，由于LiFOB或LiBOB产生草酸及HF，因此正极活性物质溶解而失活。此外，因从正极活性物质中溶出的金属离子在负极被还原，在负极上形成高电阻的覆盖膜，因而负极中的电解质的分解被促进，电解质的枯竭加速。虽然因此种由所述盐的氧化分解造成的正负极的劣化会产生充放电循环使用寿命特性降低的问题，但是由于芳香族化合物与LiFOB及LiBOB相比氧化电位更低，因此可以作为所述盐的抗氧化剂发挥作用，抑制由所述盐的氧化分解造成的正负极的劣化，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低。
另外，在将LiFOB或LiBOB添加到电解质中的情况下，在正极上LiFOB或LiBOB被氧化之时，生成草酸及HF，草酸被再次氧化而产生二氧化碳。虽然因此种正极上的气体发生反应，会产生高温放置时的电池膨胀变大的问题，但是由于芳香族化合物与LiFOB及LiBOB相比氧化电位更低，因此可以作为所述盐的抗氧化剂发挥作用，抑制由所述盐的氧化分解造成的气体的产生，可以抑制高温放置时的电池膨胀。
另外，虽然芳香族化合物单独地形成的负极覆盖膜不稳定，但是在与LiFOB或LiBOB混合使用的情况下，由于LiFOB或LiBOB与芳香族化合物共存，形成稳定的负极覆盖膜，因此在将LiFOB或LiBOB与芳香族化合物双方添加到电解质中的情况下，与仅添加一方的情况相比，充放电循环使用寿命特性提高。
在将LiFOB及LiBOB的至少一种以多于电解质的总质量的2质量％的量添加的情况下，由于电解液中的过多的LiFOB、LiBOB与正极反应，容易产生充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀，因此将添加量设为2质量％以下。另外，在LiFOB、LiBOB的添加量少于电解质的总质量的0.1质量％的情况下，由于难以产生由LiFOB、LiBOB的添加造成的效果，因此将LiFOB、LiBOB的添加量设为0.1质量％以上。
在增加了LiFOB、LiBOB的添加量的情况下，为了抑制LiFOB、LiBOB与正极的反应，需要也增加芳香族化合物的添加量。但是，在使芳香族化合物的添加量多于电解质的总质量的4质量％的情况下，由于过多的芳香族化合物在正极上被氧化之时会生成聚合物，诱发隔膜的堵塞，因此充放电循环使用寿命特性等充放电特性降低，另外在高温放置时产生氢气而发生电池膨胀，所以将芳香族化合物的添加量设为4质量％以下。另外，在芳香族化合物的添加量少于电解质的总质量的0.1质量％的情况下，由于难以产生由芳香族化合物的添加造成的效果，因此将芳香族化合物的添加量设为0.1质量％以上。
第二方式中，由于在电解质中添加选自由联苯、环己基苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、叔戊基苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种芳香族化合物，因此不会有在非水电解质二次电池中产生问题的情况，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。另外，在添加了磷酸三苯酯的情况下，与添加其他的化合物的情况相比，可以更为良好地抑制高温放置时的电池膨胀。
第三方式中，由于在电解质中含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，因此可以抑制在初期充电时产生的氢气，可以减小初期的电池厚度。在使添加量大于2质量％的情况下，由于负极的覆盖膜电阻变高，在负极上析出不可逆的金属锂，初期容量降低，因此将添加量设为2质量％以下。另外，在添加量少于0.1质量％的情况下，由于难以产生由添加造成的效果，因此将添加量设为0.1质量％以上。
第四方式中，由于在电解质中含有LiBF4，因此电解质的电化学稳定性高，在很宽的温度范围中显示出高电导率，可以提高电池的性能。
第五方式中，由于含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的选自由联苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、甲苯、乙基苯、4-氟联苯醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种化合物(以下称作联苯等化合物)，因此可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的正负极的劣化，从而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低。另外，可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的气体产生，从而可以抑制高温放置时的电池膨胀。
在电解质中添加了LiBF4的情况下，由于所述盐氧化分解而在正极活性物质表面形成锂离子移动阻力高的覆盖膜，因此正极的极化变大。另外，由于在所述盐氧化分解之时产生HF，因此正极活性物质溶解而失活。此外，因从正极活性物质中溶出的金属离子在负极被还原，在负极上形成高电阻的覆盖膜，因而负极中的电解质的分解被促进，电解质的枯竭加速。虽然因此种由所述盐的氧化分解造成的正负极的劣化会产生充放电循环使用寿命特性降低的问题，但是由于联苯等化合物与LiBF4相比氧化电位更低，因此可以作为所述盐的抗氧化剂发挥作用，抑制由所述盐的氧化分解造成的正负极的劣化，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低。
另外，在正极上LiBF4被氧化之时，产生HF及作为气体的BF3。此外，由于BF3是非常强的路易斯酸，因此与电解质中所含的碳酸酯类反应，产生二氧化碳、烷烃、烯烃等。虽然因此种正极上的气体发生反应，会产生高温放置时的电池膨胀变大的问题，但是由于联苯等化合物与LiBF4相比氧化电位更低，因此可以作为所述盐的抗氧化剂发挥作用，抑制由所述盐的氧化分解造成的气体的产生，可以抑制高温放置时的电池膨胀。
另外，虽然磷酸三苯酯单独地形成的负极覆盖膜不稳定，但是在与LiBF4混合使用的情况下，由于可以形成稳定的负极覆盖膜，因此在将LiBF4与联苯等化合物双方添加到电解质中的情况下，与仅添加一方的情况相比，充放电循环使用寿命特性提高。
在将LiBF4以多于电解质的总质量的2质量％的量添加的情况下，由于电解液中的过多的LiBF4与正极反应，容易产生充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀，因此将添加量设为2质量％以下。另外，在LiBF4的添加量少于电解质的中质量的0.01质量％的情况下，由于难以产生由LiBF4造成的效果，因此将LiBF4的添加量设为0.01质量％以上。
在增加了LiBF4的情况下，为了抑制LiBF4与正极的反应，需要也增加联苯等化合物的添加量。但是，在使联苯等化合物的添加量多于电解质的总质量的4质量％的情况下，由于过多的联苯等化合物在正极上被氧化之时会生成聚合物，诱发隔膜的堵塞，因此充放电循环使用寿命特性等充放电特性降低，另外在高温放置时产生氢气而发生电池膨胀，所以将联苯等化合物的添加量设为4质量％以下。另外，在联苯等化合物的添加量少于电解质的总质量的0.1质量％的情况下，由于难以产生由联苯等化合物的添加造成的效果，因此将联苯等化合物的添加量设为0.1质量％以上。
第六方式中，由于在电解质中含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，因此可以抑制在初期充电时产生的氢气，可以减小初期的电池厚度。在使添加量大于2质量％的情况下，由于负极的覆盖膜电阻变高，在负极上析出不可逆的金属锂，初期容量降低，因此将添加量设为2质量％以下。另外，在添加量少于0.1质量％的情况下，由于难以产生由添加造成的效果，因此将添加量设为0.1质量％以上。
第七方式中，由于含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的芳香族化合物，和电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物，因此与所述的第五方式、第六方式相同，可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的正负极的劣化，从而可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低。另外，可以抑制由LiBF4的氧化分解造成的气体产生，从而可以抑制高温放置时的电池膨胀。
根据第一方式，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
根据第二方式，不会有在非水电解质二次电池中产生问题的情况，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
根据第三方式，可以减小初期的电池厚度。
根据第四方式，可以提高电解质的电化学稳定性。
根据第五方式，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀。
根据第六方式，可以减小初期的电池厚度。
根据第七方式，可以抑制充放电循环使用寿命特性的降低及高温放置时的电池膨胀，可以减小初期的电池厚度。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池的构成例的剖面图。
图2是表示在电解液中添加了LiBF4的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图3是表示将图2的一部分抽出而重新排列的测定结果的表。
图4是表示在电解液中添加了LiBF4的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图5是表示在电解液中添加了LiBF4的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图6是表示在电解液中添加了LiBF4的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图7是表示在电解液中添加了LiBF4的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图8是表示在电解液中添加了LiFOB的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图9是表示将图8的一部分抽出而重新排列的测定结果的表。
图10是表示在电解液中添加了LiFOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图11是表示在电解液中添加了LiFOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图12是表示在电解液中添加了LiFOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图13是表示在电解液中添加了LiFOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图14是表示在电解液中添加了LiBOB的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图15是表示将图14的一部分抽出而重新排列的测定结果的表。
图16是表示在电解液中添加了LiBOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图17是表示在电解液中添加了LiBOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图18是表示在电解液中添加了LiBOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
图19是表示在电解液中添加了LiBOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果的表。
其中，1电池，2电极组，3负极，4正极，5隔膜，6电池壳，7电池盖，8安全阀，9负极端子，10负极引线
具体实施方式
以下将使用优选的实施例对本发明进行说明，然而本发明并不受本实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围中，可以适当地变更实施。
(实施例1)
图1是表示本发明的非水电解质二次电池的构成例的剖面图。图1中，1为方形的非水电解质二次电池(以下称作电池)，2为电极组，3为负极，4为正极，5为隔膜，6为电池壳，7为电池盖，8为安全阀，9为负极端子，10为负极引线。电极组2是将负极3和正极4夹隔隔膜5地以扁平状卷绕的构件。电极组2及电解液(电解质)被收纳于电池壳6中，电池壳6的开口部通过激光焊接设置了安全阀8的电池盖7而被密闭。负极端子9借助负极引线10与负极3连接，正极4与电池壳6内面连接。
正极4是通过进行如下操作而制作的，即，将作为活性物质的LiCoO2 90重量％、作为导电助剂的乙炔黑5重量％、作为粘接剂的聚偏氟乙烯5重量％混合而形成正极合剂，通过分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中而调制膏剂，将所调制的膏剂均匀地涂布于厚度20μm的铝集电体上，在将其干燥后，用辊压机压缩成形。
负极3是通过进行如下操作而制作的，即，将作为负极活性物质的石墨95重量％、作为粘接剂的羧甲基纤维素3重量％及苯乙烯丁二烯橡胶2重量％混合，适当地添加蒸馏水而将其分散，调制成料浆，将所调制的料浆均匀地涂布于厚度15μm的铜集电体上，将其干燥，在100℃下干燥5小时后，用辊压机压缩成形，使得由粘接剂及活性物质构成的负极活性物质层的密度达到1.40g/cm3。
作为隔膜，使用了厚度20μm的微多孔性聚乙烯薄膜。作为电解液(电解质)，使用了如下的电解液，即，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3∶7的混合溶剂中，溶解1mol/L的LiPF6，继而相对于电解液的总质量添加0.01质量％的LiBF4及0.1质量％的联苯(BP)。而且，电池的设计容量为600mAh。
(实施例2)
除了将添加到电解液中的BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例3)
除了将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例4)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.05质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例5)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.1质量％，将BP设为0.2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例6)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.1质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例7)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.1质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例8)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例9)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为0.2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例10)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例11)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例12)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例13)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例14)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.5质量％，将BP设为0.2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例15)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.5质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例16)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.5质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例17)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例18)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例19)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(实施例20)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例21)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例22)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的VC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例23)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.5质量％的VC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例24)
除了相对于电解液的总质量，又添加了2.0质量％的VC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例25)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例26)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC及0.5质量％的VEC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例27)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸苯基亚乙酯(PhEC)以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例28)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的琥珀酸酐以外，制作了与实施例10相同的电池。
(实施例29)
除了向电解液中，取代联苯(BP)1.0质量％，而添加了1.0质量％的环己基苯(CHB)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例30)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的2，4-二氟苯甲醚(2，4FA)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例31)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的2-氟联苯(2FB)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例32)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的叔戊基苯(TAB)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例33)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的甲苯(TOL)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例34)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的乙基苯(EB)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例35)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的4-氟联苯醚(4FDPE)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例36)
除了向电解液中，取代BP1.0质量％，而添加了1.0质量％的磷酸三苯酯(TPP)以外，制作了与实施例11相同的电池。
(实施例37)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的CHB以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例38)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的2，4FA以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例39)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的2FBP以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例40)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的TAB以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例41)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的TOL以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例42)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的EB以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例43)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的4FDPE以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例44)
除了向电解液中，取代BP0.5质量％，而添加了0.5质量％的TPP以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例45)
除了作为电解液的溶剂，取代碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例46)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例47)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与EMC与DEC的体积比为3∶5∶2的混合溶剂以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例48)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为1.5mol/L以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例49)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为0.7mol/L以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例50)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸亚丙酯(PC)与EMC的体积比为2∶1∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例51)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例52)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例53)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与实施例22相同的电池。
(实施例54)
除了将添加到电解液中的联苯(BP)设为0.1质量％，向电解液中不是添加LiBF4，而是添加0.1质量％以式1表示的化合物(LiFOB)以外，制作了与实施例1相同的电池。
Figure GSA00000069014200171
(实施例55)
除了将添加到电解液中的BP设为1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例56)
除了将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例57)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为0.5质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例58)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为0.5质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例59)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为0.5质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例60)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例61)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例62)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例63)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例64)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例65)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1.5质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例66)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1.5质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例67)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1.5质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例68)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例69)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例70)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例54相同的电池。
(实施例71)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例72)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例73)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的VC以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例74)
除了相对于电解液的总质量，又添加了2.0质量％的VC以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例75)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例76)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC及0.5质量％的VEC以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例77)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸苯基亚乙酯(PhEC)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例78)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的琥珀酸酐以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例79)
除了向电解液中，取代联苯(BP)1质量％，而添加了1质量％的环己基苯(CHB)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例80)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2，4二氟苯甲醚(2，4FA)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例81)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2-氟联苯(2FBP)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例82)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的叔戊基苯(TAB)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例83)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的甲苯(TOL)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例84)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的乙基苯(EB)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例85)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的4-氟联苯醚(4FDPE)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例86)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的磷酸三苯酯(TPP)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(实施例87)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的CHB以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例88)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2，4FA以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例89)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2FBP以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例90)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TAB以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例91)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TOL以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例92)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的EB以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例93)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的4FDPE以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例94)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TPP以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例95)
除了作为电解液的溶剂，取代碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例96)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例97)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与EMC与DEC的体积比为3∶5∶2的混合溶剂以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例98)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为1.5mol/L以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例99)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为0.7mol/L以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例100)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸亚丙酯(PC)与EMC的体积比为2∶1∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例101)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例102)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例103)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与实施例73相同的电池。
(实施例104)
除了将添加到电解液中的联苯(BP)设为0.1质量％，向电解液中不是添加LiBF4，而是添加0.1质量％以式2表示的化合物(LiBOB)以外，制作了与实施例1相同的电池。
Figure GSA00000069014200231
(实施例105)
除了将添加到电解液中的BP设为1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例106)
除了将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例107)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为0.5质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例108)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为0.5质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例109)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为0.5质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例110)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例111)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例112)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例113)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例114)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例115)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1.5质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例116)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1.5质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例117)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1.5质量％，将BP设为2质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例118)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例119)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例120)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例104相同的电池。
(实施例121)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例122)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例123)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的VC以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例124)
除了相对于电解液的总质量，又添加了2.0质量％的VC以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例125)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例126)
除了相对于电解液的总质量，又添加了0.5质量％的VC及0.5质量％的VEC以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例127)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的碳酸苯基亚乙酯(PhEC)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例128)
除了相对于电解液的总质量，又添加了1.0质量％的琥珀酸酐以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例129)
除了向电解液中，取代联苯(BP)1质量％，而添加了1质量％的环己基苯(CHB)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例130)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2，4二氟苯甲醚(2，4FA)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例131)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2-氟联苯(2FBP)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例132)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的叔戊基苯(TAB)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例133)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的甲苯(TOL)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例134)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的乙基苯(EB)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例135)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的4-氟二苯基醚(4FDPE)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例136)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的磷酸三苯酯(TPP)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(实施例137)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的CHB以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例138)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2，4FA以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例139)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的2FBP以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例140)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TAB以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例141)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TOL以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例142)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的EB以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例143)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的4FDPE以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例144)
除了向电解液中，取代BP1质量％，而添加了1质量％的TPP以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例145)
除了作为电解液的溶剂，取代碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例146)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例147)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与EMC与DEC的体积比为3∶5∶2的混合溶剂以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例148)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为1.5mol/L以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例149)
除了将LiPF6向电解液中的溶解量从1.1mol/L变更为0.7mol/L以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例150)
除了作为电解液的溶剂，取代EC与EMC的体积比为3∶7的混合溶剂，而使用了EC与碳酸亚丙酯(PC)与EMC的体积比为2∶1∶7的混合溶剂以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例151)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例152)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与实施例123相同的电池。
(实施例153)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与实施例123相同的电池。
(比较例1)
除了未进行向电解液中的LiBF4及联苯(BP)的添加以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例2)
除了未进行向电解液中的LiBF4的添加，将添加到电解液中的BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例3)
除了未进行向电解液中的LiBF4的添加，将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例4)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.005质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例5)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.005质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例6)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.005质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例7)
除了未进行BP向电解液中的添加以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例8)
除了将添加到电解液中的BP设为0.05质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例9)
除了将添加到电解液中的BP设为5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例10)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例11)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例12)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为0.2质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例13)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例14)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例15)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为2质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例16)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为3质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例17)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为3质量％，将BP设为0.5质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例18)
除了将添加到电解液中的LiBF4设为3质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例19)
除了相对于电解液的总质量，又添加了3.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例10相同的电池。
(比较例20)
除了相对于电解液的总质量，又添加了5.0质量％的VC以外，制作了与实施例10相同的电池。
(比较例21)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与比较例10相同的电池。
(比较例22)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与比较例10相同的电池。
(比较例23)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与比较例10相同的电池。
(比较例24)
除了未进行LiBF4向电解液中的添加，将添加到电解液中的联苯(BP)设为1质量％以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例25)
除了将添加到电解液中的BP设为0.1质量％，向电解液中不是添加LiBF4，而是添加0.01质量％的LiFOB以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例26)
除了将添加到电解液中的BP设为1质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例27)
除了将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例28)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiFOB设为0.1质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例29)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为0.1质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例30)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为0.1质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例31)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例32)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例33)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为1质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例34)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例35)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例36)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为2质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例37)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为3质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例38)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为3质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例39)
除了将添加到电解液中的LiFOB设为3质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与比较例25相同的电池。
(比较例40)
除了相对于电解液的总质量，又添加了3.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例62相同的电池。
(比较例41)
除了相对于电解液的总质量，又添加了5.0质量％的VC以外，制作了与实施例62相同的电池。
(比较例42)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与比较例31相同的电池。
(比较例43)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与比较例31相同的电池。
(比较例44)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与比较例31相同的电池。
(比较例45)
除了将添加到电解液中的联苯(BP)设为0.1质量％，向电解液中不是添加LiBF4，而是添加0.01质量％的LiBOB以外，制作了与实施例1相同的电池。
(比较例46)
除了将添加到电解液中的BP设为1质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例47)
除了将添加到电解液中的BP设为4质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例48)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiBOB设为0.1质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例49)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为0.1质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例50)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为0.1质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例51)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例52)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例53)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为1质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例54)
除了未进行BP向电解液中的添加，将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例55)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％，将BP设为0.05质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例56)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为2质量％，将BP设为5质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例57)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为3质量％，将BP设为0.1质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例58)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为3质量％，将BP设为1质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例59)
除了将添加到电解液中的LiBOB设为3质量％，将BP设为4质量％以外，制作了与比较例45相同的电池。
(比较例60)
除了相对于电解液的总质量，又添加了3.O质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)以外，制作了与实施例112相同的电池。
(比较例61)
除了相对于电解液的总质量，又添加了5.O质量％的VC以外，制作了与实施例112相同的电池。
(比较例62)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNiO2以外，制作了与比较例51相同的电池。
(比较例63)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiMn2O4以外，制作了与比较例51相同的电池。
(比较例64)
除了作为正极活性物质，取代LiCoO2，而使用了LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2以外，制作了与比较例51相同的电池。
对所述的各实施例及各比较例的电池，测定了初期容量(mAh)及初期电池厚度(mm)。另外，对各电池，测定了反复进行充放电的情况下的容量保持率(％)及高温放置后的厚度增加量(mm)及容量的回复率(％)。初期容量及初期电池厚度的测定是将各实施例及各比较例的电池分别制作5个，将所制作的各电池以600mA的电流恒电流恒电压充电3小时至4.2V，其后以600mA的电流进行放电至3V，测定放电容量(初期容量)和电池厚度(初期电池厚度)，求得了平均值。
容量保持率是将与初期容量的测定相同条件的充放电循环重复进行500次，求得第500次循环相对于初期容量的容量保持率(＝100×第500次循环的放电容量÷初期容量)。另外，高温放置后的厚度增加量及容量的回复率的测定是在将所制作的各电池以600mA的电流恒电流恒电压充电3小时至4.2V而测定了电池厚度后，在85℃的恒温槽中放置100小时而测定电池厚度，求出放置前后的电池厚度的差(厚度增加量)。其后，将电池在25℃下放置5小时，以与初期容量的测定相同的条件测定放电容量，求出了与初期容量的比率(＝100×所测定的放电容量÷初期容量：回复率)。
将向电解液中添加了LiBF4的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图2中，在图3(a)～(d)中表示将图2的一部分抽出而重新排列的结果。另外，将向电解液中添加了LiBF4的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图4到7中。
如图2和3(a)～(d)中所示，在将LiBF4单独地添加到电解液中的情况下，有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。另外，在将联苯(BP)单独地添加到电解液中的情况下，也有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。
另一方面，在将LiBF4及BP双方添加到电解液中的情况下，有容量保持率变大、厚度增加量变小、回复率变大的倾向。其中，在LiBF4的添加量为0.005质量％的情况下，及添加量为3质量％的情况下，由LiBF4的添加造成的效果小，如果添加量为0.01质量％以上2质量％以下，则可以获得良好的效果。其中，如果添加量为0.1质量％以上0.5质量％以下，则可以获得更为良好的效果。LiBF4的添加量优选0.01质量％以上2质量％以下，更优选0.1质量％以上0.5质量％以下。
另外，在BP的添加量为0.05质量％的情况下，及添加量为5质量％的情况下，由BP的添加造成的效果小，如果添加量在0.1质量％以上4质量％以下，则可以获得良好的效果。其中，如果添加量为0.2质量％以上1质量％以下，则可以获得更为良好的效果。BP的添加量优选0.1质量％以上4质量％以下，更优选0.2质量％以上1质量％以下。
如图4中所示，在将碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到电解质中的情况下，有初期电池厚度变小、回复率变大的倾向。其中，在添加量为0.1质量％的情况下，添加的效果小，在添加量为3质量％以上的情况下，厚度增加量及初期电池厚度增加。VC的添加量优选0.1质量％以上2质量％以下，更优选0.5质量％以上2质量％以下。对于VC以外的添加剂，由于具有与VC类似的性质，因此由添加量的增减造成的效果的变化可以认为呈现与VC相同的倾向。另外，也可以将VC和其他的添加剂混合使用。例如，在实施例26的情况下，初期容量及容量保持率提高。
如图5中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以获得与BP相同的效果。其中，在添加了TPP的情况下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多种使用。
如图6中所示，在改变了电解质的溶剂组成或LiPF6的浓度的情况下，也可以获得本发明的效果。另外，如图7中所示，在改变了正极活性物质的情况下，也可以获得本发明的效果。其中，使用了Mn的实施例52及53的厚度增加量被良好地抑制。
将向电解液中添加了LiFOB的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图8中，在图9(a)～(d)中表示将图8的一部分抽出而重新排列的结果。另外，将向电解液中添加了LiFOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图10到13中。
如图8和9(a)～(d)中所示，在将LiFOB单独地添加到电解液中的情况下，有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。另外，在将联苯(BP)单独地添加到电解液中的情况下，也有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。
另一方面，在将LiFOB及BP双方添加到电解液中的情况下，有容量保持率变大、厚度增加量变小、回复率变大的倾向。其中，在LiFOB的添加量为0.01质量％的情况下，及添加量为3质量％的情况下，由LiFOB的添加造成的效果小，如果添加量为0.1质量％以上2质量％以下，则可以获得良好的效果。其中，如果添加量为0.5质量％以上1.5质量％以下，则可以获得更为良好的效果。LiFOB的添加量优选0.1质量％以上2质量％以下，更优选0.5质量％以上1.5质量％以下。
另外，在BP的添加量为0.05质量％的情况下，及添加量为5质量％的情况下，由BP的添加造成的效果小，如果添加量在0.1质量％以上4质量％以下，则可以获得良好的效果。其中，如果添加量为0.5质量％以上2质量％以下，则可以获得更为良好的效果。BP的添加量优选0.1质量％以上4质量％以下，更优选0.5质量％以上2质量％以下。
如图10中所示，在将碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到电解质中的情况下，有初期电池厚度变小、初期容量及回复率变大的倾向。其中，在添加量为0.1质量％的情况下，添加的效果小，在添加量为3质量％的情况下，厚度增加量及初期电池厚度大大地增加。VC的添加量优选0.1质量％以上2质量％以下，更优选0.5质量％以上1质量％以下。对于VC以外的添加剂，由于具有与VC类似的性质，因此由添加量的增减造成的效果的变化可以认为呈现与VC相同的倾向。另外，也可以将VC和其他的添加剂混合使用。例如，在实施例76的情况下，初期容量、容量保持率及回复率提高。
如图11中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以获得与BP相同的效果。其中，在添加了TPP的情况下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多种使用。
如图12中所示，在改变了电解质的溶剂组成或LiPF6的浓度的情况下，也可以获得本发明的效果。在添加了LiFOB的情况下，如实施例100所示，在含有PC的电解液中，初期容量也变大。这可以认为是因为，在含有PC的电解液中，PC的分解被LiFOB所形成的负极覆盖膜抑制。另外，如图13中所示，在改变了正极活性物质的情况下，也可以获得本发明的效果。其中，使用了Mn的实施例102及103的厚度增加量被良好地抑制。
将向电解液中添加了LiBOB的电池的容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图14中，在图15(a)～(d)中表示将图14的一部分抽出而重新排列的结果。另外，将向电解液中添加了LiBOB的电池的初期容量、初期电池厚度、容量保持率、厚度增加量及回复率的测定结果表示于图16到19中。
如图14和15(a)～(d)中所示，在将LiBOB单独地添加到电解液中的情况下，有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。另外，在将联苯(BP)单独地添加到电解液中的情况下，也有添加量越多，则容量保持率越小，厚度增加量越大，回复率越小的倾向。
另一方面，在将LiBOB及BP双方添加到电解液中的情况下，有容量保持率变大、厚度增加量变小、回复率变大的倾向。其中，在LiBOB的添加量为0.01质量％的情况下，及添加量为3质量％的情况下，由LiBOB的添加造成的效果小，如果添加量为0.1质量％以上2质量％以下，则可以获得良好的效果。另外，如果添加量为0.5质量％以上1.5质量％以下，则可以获得更为良好的效果。LiBOB的添加量优选0.1质量％以上2质量％以下，更优选0.5质量％以上1.5质量％以下。
另外，在BP的添加量为0.05质量％的情况下，及添加量为5质量％的情况下，由BP的添加造成的效果小，如果添加量在0.1质量％以上4质量％以下，则可以获得良好的效果。另外，如果添加量为0.5质量％以上2质量％以下，则可以获得更为良好的效果。BP的添加量优选0.1质量％以上4质量％以下，更优选0.5质量％以上2质量％以下。
如图16中所示，在将碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(PhEC)或琥珀酸酐添加到电解质中的情况下，有初期电池厚度变小、初期容量及回复率变大的倾向。其中，在添加量为0.1质量％的情况下，添加的效果小，在添加量为3质量％的情况下，厚度增加量及初期电池厚度大大地增加。VC的添加量优选0.1质量％以上2质量％以下，更优选0.5质量％以上1质量％以下。对于VC以外的添加剂，由于具有与VC类似的性质，因此由添加量的增减造成的效果的变化可以认为呈现与VC相同的倾向。另外，也可以将VC和其他的添加剂混合使用。例如，在实施例126的情况下，初期容量、容量保持率及回复率提高。
如图17中所示，即使添加BP以外的芳香族化合物，也可以获得与BP相同的效果。其中，在添加了TPP的情况下，可以良好地抑制厚度增加量。另外，芳香族化合物也可以混合多种使用。
如图18中所示，在改变了电解质的溶剂组成或LiPF6的浓度的情况下，也可以获得本发明的效果。在添加了LiBOB的情况下，如实施例150所示，在含有PC的电解液中，初期容量也变大。这可以认为是因为，在含有PC的电解液中，PC的分解被LiBOB所形成的负极覆盖膜抑制。另外，如图19中所示，在改变了正极活性物质的情况下，也可以获得本发明的效果。其中，使用了Mn的实施例152及153的厚度增加量被良好地抑制。
在所述的各实施例中，虽然单独地使用LiBF4、LiFOB或LiBOB，然而由于在添加了芳香族化合物时的效果相同，因此在将LiBF4、LiFOB及LiBOB的任意两种或全部种类混合使用的情况下，也可以获得相同的效果。由此，可以将LiBF4、LiFOB、LiBOB混合使用，然而添加量的总量优选设为电解液的总质量的2质量％以下。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，其特征是，其具有含有以组成式LixMO2或LiyM2O4表示的复合氧化物的正极、吸留释放锂的负极、使用LiPF6作为电解质盐的电解质，上述组成式中M为一种或多种过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2，
所述电解质含有电解质的总质量的0.01质量％以上2质量％以下的LiBF4，和
电解质的总质量的0.1质量％以上4质量％以下的选自由联苯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟联苯、甲苯、乙基苯、4-氟二苯基醚及磷酸三苯酯构成的组中的一种或多种化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述电解质含有电解质的总质量的0.1质量％以上2质量％以下的选自由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯及环状羧酸酐构成的组中的一种或多种化合物。
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