CN118156613A - 一种锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂及其应用。本申请的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂由胺和氟取代环状碳酸脂组成，其中，胺为伯胺或仲胺。本申请的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂，能够显著降低负极材料的电化学阻抗，提升负极材料的倍率性能，对锂离子二次电池或钠离子二次电池正极材料的循环稳定性和倍率性能有提升效果；采用本申请的添加剂，在正极和负极表面都能形成致密而稳定的保护膜，从而显著提升锂离子二次电池或钠离子二次电池的在高倍率充放电条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂及其应用。
背景技术
锂离子或钠离子二次电池是新一代最具竞争力的电池，被广泛地应用于手机、电脑、手表等终端设备以及动力汽车产业中，已获得巨大的成功。但是，近年来，随着动力汽车产业的快速发展，锂离子或钠离子二次电池在高倍率充放电条件下的容量发挥和循环稳定性日益成为焦点需求，消费者期待具备超快充能力和高稳定性的动力汽车电池及一系列终端设备的锂离子或钠离子二次电池问世。而锂离子或钠离子二次电池的电解液是决定其性能的关键因素之一。研究显示，通过向电解液中添加电解液添加剂是一种经济高效的提锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥和循环稳定性的有效方式。
锂离子或钠离子二次电池的电解液与电极界面反应，会产生对电极性能不好的影响，比如较低的库伦效率和较快的电池衰减速率以及较大的电荷转移阻抗等。但是，如果副反应可以形成致密坚固且低阻抗的有效的固体电解液界面(SEI solid-electrolyteinterface)，不仅可以抑制副反应的进一步发生，同时可以提高锂离子或钠离子的传输速率。因此产生有效的SEI是提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥和循环稳定性的关键。基于这样的研发思路，寻找合适的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂是形成有效SEI的重要手段之一，这仍然是锂离子或钠离子二次电池技术领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂及其应用。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂，该添加剂由胺和氟取代环状碳酸脂组成，其中胺为伯胺或仲胺。
需要说明的是，本申请研究发现，在含有氟取代环状碳酸脂的锂离子二次电池或钠离子二次电池的电解液中添加伯胺或仲胺，能够显著降低负极材料的电化学阻抗，极大提升负极材料的倍率性能，并且对锂离子二次电池或钠离子二次电池正极材料的循环稳定性和倍率性有提升效果；采用本申请的添加剂，在正极和负极表面都能形成致密而稳定的保护膜，从而显著提升锂离子二次电池或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能。
本申请的一种实现方式中，伯胺或仲胺的结构式如式一所示，
式一
其中，R1和R2独立的选自氢、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C3-C20烯基、取代的C3-C20烯基、C6-C20芳香基、取代的C6-C20芳香基、C3-C20羧酸酯基、取代的C3-C20羧酸酯基、C3-C20酰胺基、取代的C3-C20酰胺基、C3-C20磺酰胺基、取代的C3-C20磺酰胺基、C3-C20氰基、取代的C3-C20氰基、C3-C20烷氧基、取代的C3-C20烷氧基、C2-C20砜基，取代的C2-C20砜基、C2-C20亚砜基、取代的C2-C20亚砜基、杂环脂肪基、杂环芳香基中的任一种，R1和R2相同或不同，且两者不同时为氢。
本申请的一种实现方式中，氟取代环状碳酸脂选自A01、A02、A03、A04和A05中的至少一种；
本申请的一种实现方式中，胺和氟取代环状碳酸脂的质量比为1:1～1:100。
需要说明的是，原则上只要氟取代环状碳酸脂与伯胺或仲胺组合使用，既能够不同程度的起到提升锂离子二次电池或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能的效果；但是，为了确保两者的协调作用，本申请优选的胺和氟取代环状碳酸脂的质量比为1:1～1:100。
本申请的另一方面公开了一种锂离子或钠离子二次电池电解液，该电解液包括溶剂、电解质盐和本申请的添加剂。
需要说明的是，本申请的电解液由于添加有本申请的添加剂，能够在正极和负极表面都能形成致密而稳定的保护膜，显著提升锂离子二次电池或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能。
本申请的一种实现方式中，添加剂的含量为电解液总重量的0.01wt％～50wt％。
需要说明的是，本申请的关键在于在电解液中添加本申请的添加剂，原则上只要添加本申请的添加剂就能够起到提升锂离子二次电池或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能的效果；但是，为了确保以上效果，本申请优选的添加剂的含量为电解液总重量的0.01wt％～50wt％。
本申请的一种实现方式中，电解液中还包括辅助添加剂，该辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚甲基二磺酸亚甲基酯、碳酸亚乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、硝酸锂、硝酸钠、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠中的至少一种。
需要说明的是，本申请采用的辅助添加剂都是现有已知的电解液添加剂，其作用是增加该辅助添加剂相应的性能，具体的可以参考现有技术，在此不作重复限定。
本申请的一种实现方式中，辅助添加剂的含量为电解液总重量的0.1wt％～5.0wt％。
本申请的一种实现方式中，电解质盐为电解质锂盐或电解质钠盐。
可以理解，本申请的电解液，用于锂离子二次电池时，其电解质盐优选为电解质锂盐；用于钠离子二次电池时，电解质盐优选为电解质钠盐。
本申请的一种实现方式中，电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)和硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，电解质钠盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，电解质盐的含量为电解液总重量的5wt％～30wt％。
本申请的一种实现方式中，溶剂包含碳酸脂、羧酸酯、磷酸酯、砜类和醚类中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，碳酸脂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丙炔酯中的至少一种；羧酸酯为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸二氟乙醇酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种；磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基甲基磷酸酯和亚甲基二磷酸四异丙酯中的至少一种；砜类为环丁砜、甲基环丁砜、二甲砜、甲基乙基砜和甲基丙基砜中的至少一种；醚类为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。
本申请的再一面公开了一种锂离子或钠离子二次电池，该锂离子或钠离子二次电池包括电池正极、负极、设置在负极和正极之间的隔膜以及本申请的电解液。
需要说明的是，由于采用本申请的电解液，本申请的锂离子或钠离子二次电池，具有较好的倍率性能、循环性能和安全性能。
本申请的再一面公开了一种提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性或安全性能的方法，包括在含有氟取代环状碳酸脂的电解液中添加胺，其中，胺为伯胺或仲胺。
需要说明的是，本申请的关键在于，研究发现，在含有氟取代环状碳酸脂的锂离子二次电池或钠离子二次电池的电解液中添加伯胺或仲胺，能够显著提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性或安全性能；因此，本申请创造性的提出了一种新的提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性或安全性能的方法，即在含有氟取代环状碳酸脂的电解液中添加伯胺或仲胺。
可以理解，本申请提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性或安全性能的方法，其关键在于，在含有氟取代环状碳酸脂的电解液中添加伯胺或仲胺。至于氟取代环状碳酸脂、伯胺、仲胺的具体选择、胺和氟取代环状碳酸脂的质量比、胺和氟取代环状碳酸脂占电解液总重量的百分比等都可以参考本申请的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂。例如，伯胺或仲胺的结构式如式一所示，氟取代环状碳酸脂选自A01、A02、A03、A04和A05中的至少一种，胺和氟取代环状碳酸脂的质量比为1:1～1:100，胺和氟取代环状碳酸脂占电解液总重量的0.01wt％～50wt％。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂，由氟取代环状碳酸脂和伯胺或仲胺组成，能够显著降低负极材料的电化学阻抗，提升负极材料的倍率性能，对锂离子二次电池或钠离子二次电池正极材料的循环稳定性和倍率性能有提升效果；采用本申请的添加剂，在正极和负极表面都能形成致密而稳定的保护膜，从而显著提升锂离子二次电池或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能。
附图说明
图1是本申请实施例中软包电池的容量保持率测试结果。
具体实施方式
本申请研究发现，在含有氟取代环状碳酸脂的锂离子二次电池或钠离子二次电池的电解液中添加伯胺或仲胺，能够显著降低负极材料的电化学阻抗，极大提升负极材料的倍率性能，并且对锂离子二次电池或钠离子二次电池正极材料的循环稳定性和倍率性有提升效果。
基于以上研究和发现，本申请创造性的提出了一种新的锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂，该添加剂由胺和氟取代环状碳酸脂组成，其中胺为伯胺或仲胺。
本申请的主要特征在于使用有机胺(即伯胺或仲胺)添加剂和氟取代环状碳酸脂添加剂共同存在的混合添加剂。含伯胺或仲胺添加剂以及氟取代环状碳酸脂添加剂的混合添加剂加入到电解液体系中，能够显著降低负极材料的电化学阻抗，极大提升负极材料的倍率性能，并且对锂/钠离子多种正极材料的循环稳定性和倍率性也有一定提升效果。本申请的电解液在正极和负极表面都能形成致密的而稳定的保护膜，这种电解液显著提升了锂/钠离子电池在高倍率条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性能。
与现有技术相比，
1.本申请提供的含伯胺或仲胺结构的电解液添加剂，可与氟代碳酸乙烯酯发生相互作用，随后极其容易在电极材料表面形成富含LiF的均匀致密的SEI膜，有助于提高的Li离子传输速度，极大降低的阻抗，提高电池的倍率及倍率性能，这对提升锂离子二次电池或钠离子二次电池的快充性能具有重要作用。
2.基于本申请电解液制作的电池，其充放电循环稳定性明显提高，电化学阻抗明显降低。
3.基于本申请电解液制作的电池，在电极表面形成致密的富含LiF的SEI膜，可有效抑制电极与电解液之间的直接接触，降低副反应和气体的产生。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸酯，添加质量占电解液总重量的5％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液1；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:5，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的6％。
实施例2
(1)本例添加剂中伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸酯，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液2；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例3
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸酯，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液3；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例4
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液4；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例5
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的15％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液5；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:15，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的16％。
实施例6
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的8％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液6；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:8，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的9％。
实施例7
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液7；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例8
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的5％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液8；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:5，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的6％。
实施例9
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的2％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的20％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液9；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的22％。
实施例10
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的3％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的9％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液10；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:3，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的12％。
实施例11
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的5％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液11；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:2，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的15％。
实施例12
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的10％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的20％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液12；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:2，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的30％。
实施例13
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液13；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例14
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的5％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液14；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:5，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的6％。
实施例15
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的5％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液15；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:5，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的6％。
实施例16
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液16；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例17
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(2)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液17；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例18
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液18；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例19
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液19；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例20
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液20；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
实施例21
(1)本例添加剂中的伯胺或仲胺的结构式为：
(2)本例添加剂中的氟代环状碳酸脂的结构是为：
(3)含本例添加剂的电解液的制备如下：
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加(1)所示的伯胺或仲胺，添加质量占电解液总重量的1％，并添加(2)所示的氟代环状碳酸脂，添加质量占电解液总重量的10％，分散均匀，得到本例的电解液，标记为电解液21；其中，伯胺或仲胺:氟代环状碳酸脂的质量比为1:10，氟代环状碳酸脂与伯胺或与仲胺占总电解液重量的11％。
对比例1
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液，得到本对比例电解液。
对比例2
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分散均匀，得到本对比例电解液。
对比例3
a.在充氩气的手套箱中(O2<0.01ppm，H2O<0.01ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照体积比为1:1的比例充分混合，得到混合溶剂；
b.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1.2mol/L，充分混合得均匀溶液；
c.向上述混合溶液中添加10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，分散均匀，得到本对比例电解液。
实施例和对比例锂离子二次电池的制备方法：
锂离子二次电池由上述电解液、正极和负极所组成。
构成锂离子二次电池的正极活性物质材料可以是包含LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1-x- yCoxMnyO2(0<x<1；0<y<1；0<1-x-y)，LiNixCo1-xO2(0<x<1；0<1-x)，LiFePO4中的一种或一种以上。
构成锂离子二次电池的负极活性物质材料可以是石墨、含Si或者Sn的复合材料、钛酸锂或者锂金属中的一种或者一种以上。
本申请具体的，将石墨、导电剂乙炔黑、羧甲基纤维素粘结剂按照93.5:2.5:4的质量比混合，然后加入去离子水调成浆料，然后将其涂敷于铜箔之上，之后干燥并辊压形成负极。将LiCoO2，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，然后将其涂敷于铝箔之上，之后干燥并辊压形成正极。
使用聚丙烯多孔膜(赛博电化学，Celgard 2400)为隔膜，后将正极片、负极片和隔膜卷绕形成卷绕体，或叠片形成电极组，将电极组分别与上述制备的对比例或实施例的电解液一起封装在金属外壳内而制成方形软包锂离子二次电池。
实施例和对比例锂离子二次电池的化成和测试方法：
本申请采用的化成工步：一次化成条件：0.05C，3min；0.2C，5min；0.5C，25min。然后补注液并抽真空后整形封口，二次化成以0.2C横电流充到4.4V，再室温老化24h，然后以横流恒压(4.4V)补充，再以0.2C恒流放电到3.0V.
本申请对锂离子二次电池充放电性能测试：将所配制的实施例1-21和对比例1-3的锂离子二次电池电解液注入到700mAh的铝壳方形钴酸锂为正极石墨为负极的软包电池中，电压区间在3.0-4.4V。
以1C的电流密度恒流充放电五周获得电池1C的平均容量，记为C1，然后以10C横流充放电循环，获得电池的10C首圈容量记为C2，以C2与C1的百分比例评价电池在高倍率条件下的容量发挥。在1C活化五圈之后，以10C电流密度恒流充放电循环，获得容量保持率为80％时的循环圈数，用以评价电池在高倍率充放电条件下的循环稳定性。
测试结果如表1所示。
表1锂离子二次电池各项测试结果
| 试验编号 | C2/C1 | 容量保持率80％时循环周数 |
| 实施例1 | 62％ | 650圈 |
| 实施例2 | 69％ | 590圈 |
| 实施例3 | 59％ | 500圈 |
| 实施例4 | 78％ | 620圈 |
| 实施例5 | 65％ | 610圈 |
| 实施例6 | 71％ | 560圈 |
| 实施例7 | 69％ | 586圈 |
| 实施例8 | 54％ | 612圈 |
| 实施例9 | 37％ | 536圈 |
| 实施例10 | 32％ | 365圈 |
| 实施例11 | 63％ | 603圈 |
| 实施例12 | 67％ | 610圈 |
| 实施例13 | 76％ | 686圈 |
| 实施例14 | 59％ | 515圈 |
| 实施例15 | 58％ | 505圈 |
| 实施例16 | 62％ | 586圈 |
| 实施例17 | 61％ | 621圈 |
| 实施例18 | 76％ | 736圈 |
| 实施例19 | 54％ | 537圈 |
| 实施例20 | 56％ | 536圈 |
| 实施例21 | 53％ | 526圈 |
| 对比例1 | 40％ | 50圈 |
| 对比例2 | 45％ | 65圈 |
| 对比例3 | 44％ | 76圈 |
从表1可知，加入氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池电解液在高倍率充放电条件下具有更高的容量发挥和循环稳定性；例如采用实施例1电解液的软包电池，其在650圈后仍然具有80.1％的容量保持率，而对比例1仅仅50圈后就剩余80％的容量，如图1所示。
从表1可知，具有一定比例的氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池电解液中加入醚氨添加剂对锂离子二次电池有明显的高倍率下容量发挥和循环稳定性的提升效果，源于醚氨和氟代碳酸乙烯酯相互作用，形成了致密的并且高电导率的SEI膜。
从表1可知，不同醚氨添加剂达到相近效果的各添加剂添加比例不同，添加同种醚氨添加剂的不同添加量对锂离子二次电池在高倍率下的容量发挥和循环稳定性的提升效果也不同。对于不同的锂离子二次电池体系，要适当选择醚氨的种类和添加的添加剂体积比例以获得最好的性能提升效果。
综上所述，在电解液中同时含有伯胺或仲胺，以及氟代环状碳酸酯的情况下，伯胺或仲胺能够与氟代环状碳酸酯发生相互作用，在电极材料表面形成均匀致密的SEI膜，有助于提高离子传输速度，极大降低电极界面阻抗，使得电池的在快速充放电循环时容量发挥和稳定性明显提高；并且，均匀致密的SEI膜可有效抑制电极与电解液之间的直接接触，降低副反应和气体的产生。因此，氟取代环状碳酸脂和伯胺或仲胺的组合，能够显著提升锂离子二次电池在高倍率充放电条件下的容量发挥，循环稳定性和安全性。
在以上试验的基础上，本例采用等量的六氟磷酸钠替换以上实施例1至实施例21、对比例1至对比例3的LiPF6，获得适用于钠离子二次电池的添加剂和电解液，并采用相同的方法组装电池并进行相同的测试，结果如表2所示。
表2钠离子二次电池各项测试结果
表2的结果显示，加入氟代碳酸乙烯酯的钠离子二次电池电解液在高倍率充放电时具有更高的容量发挥和循环稳定性；表2的结果与表1的结果类似，由此可见，胺和氟取代环状碳酸脂组成的添加剂，同样能够在钠离子二次电池的正极和负极表面都能形成致密而稳定的保护膜，提升钠离子二次电池的在快速充放电条件下的容量发挥、循环稳定性和安全性。
以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本申请，并不用以限制本申请。对于本申请所属技术领域的技术人员，依据本申请的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种锂离子或钠离子二次电池电解液添加剂，其特征在于：由胺和氟取代环状碳酸脂组成，所述胺为伯胺或仲胺。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述伯胺或仲胺的结构式如式一所示，
其中，R1和R2独立的选自氢、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C3-C20烯基、取代的C3-C20烯基、C6-C20芳香基、取代的C6-C20芳香基、C3-C20羧酸酯基、取代的C3-C20羧酸酯基、C3-C20酰胺基、取代的C3-C20酰胺基、C3-C20磺酰胺基、取代的C3-C20磺酰胺基、C3-C20氰基、取代的C3-C20氰基、C3-C20烷氧基、取代的C3-C20烷氧基、C2-C20砜基，取代的C2-C20砜基、C2-C20亚砜基、取代的C2-C20亚砜基、杂环脂肪基、杂环芳香基中的任一种，R1和R2相同或不同，且两者不同时为氢；
优选的，所述氟取代环状碳酸脂选自A01、A02、A03、A04和A05中的至少一种；
优选的，所述胺和氟取代环状碳酸脂的质量比为1:1～1:100。
3.一种锂离子或钠离子二次电池电解液，其特征在于：所述电解液包括溶剂、电解质盐和权利要求1或2所述的添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述添加剂的含量为电解液总重量的0.01wt％～50wt％。
5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚甲基二磺酸亚甲基酯、碳酸亚乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸钠、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、硝酸锂、硝酸钠、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠中的至少一种；
优选的，所述辅助添加剂的含量为电解液总重量的0.1wt％～5.0wt％。
6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述电解质盐为电解质锂盐或电解质钠盐；
优选的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和硝酸锂中的至少一种；
优选的，所述电解质钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、二草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲磺酰亚胺钠和四氟硼酸钠中的至少一种；
优选的，所述电解质盐的含量为电解液总重量的5wt％～30wt％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的电解液，其特征在于：所述溶剂包含碳酸脂、羧酸酯、磷酸酯、砜类和醚类中的至少一种；
优选的，所述碳酸脂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、3,3,3-三氟丙烯碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丙炔酯中的至少一种；
所述羧酸酯为1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸二氟乙醇酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸乙酯中的至少一种；
所述磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基甲基磷酸酯和亚甲基二磷酸四异丙酯中的至少一种；
所述砜类为环丁砜、甲基环丁砜、二甲砜、甲基乙基砜和甲基丙基砜中的至少一种；
所述醚类为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊基三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,2-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷和1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷中的至少一种。
8.一种锂离子或钠离子二次电池，其特征在于：所述锂离子或钠离子二次电池包括电池正极、负极、设置在负极和正极之间的隔膜以及权利要求3-7任一项所述的电解液。
9.一种提升锂离子或钠离子二次电池在高倍率条件下的容量发挥、循环性能或安全性能的方法，其特征在于：包括在含有氟取代环状碳酸脂的电解液中添加胺，所述胺为伯胺或仲胺。
10.根据权利要求9所述的方法其特征在于：所述伯胺或仲胺的结构式如式一所示，
其中，R1和R2独立的选自氢、C1-C20烷基、取代的C1-C20烷基、C3-C20烯基、取代的C3-C20烯基、C6-C20芳香基、取代的C6-C20芳香基、C3-C20羧酸酯基、取代的C3-C20羧酸酯基、C3-C20酰胺基、取代的C3-C20酰胺基、C3-C20磺酰胺基、取代的C3-C20磺酰胺基、C3-C20氰基、取代的C3-C20氰基、C3-C20烷氧基、取代的C3-C20烷氧基、C2-C20砜基，取代的C2-C20砜基、C2-C20亚砜基、取代的C2-C20亚砜基、杂环脂肪基、杂环芳香基中的任一种，R1和R2相同或不同，且两者不同时为氢；
优选的，所述氟取代环状碳酸脂选自A01、A02、A03、A04和A05中的至少一种；
优选的，所述胺和氟取代环状碳酸脂的质量比为1:1～1:100；优选的，所述胺和氟取代环状碳酸脂占电解液总重量的0.01wt％～50wt％。
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