CN111864266B - 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及其电解液 - Google Patents

一种高电压锂离子电池电解液添加剂及其电解液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型高电压锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述高电压锂离子电池电解液应用于最高工作电压在4.35～4.8V的锂离子电池；其中，所述电解液添加剂为烷基‑二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物。在电池的首周充电过程中，所述电解液添加剂参与形成含有P‑O‑Si键的正极界面钝化膜，阻断电解液与正极表面的直接接触，减小阴极与电解液之间副反应的发生，起到保护阴极的作用，改善正极材料界面性能，有效降低电池内阻，抑制容量降低，能够有效的提高锂离子电池高压循环性能。

Description

一种高电压锂离子电池电解液添加剂及其电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高电压锂离子电池添加剂及其电解液。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和自放电低等优势而广受青睐。经过多年的发展，小容量锂离子电池已广泛应用于手机，笔记本电脑，数码相机等便携式电子设备上。随着电动车等设备的推广，对高能量密度的锂离子电池的需求也越来越紧迫。由能量公式
Figure BDA0002045855490000011
可知，提高锂离子电池的工作电压能够有效提高能量密度。目前，锂离子电池使用的电压范围主要为3.0～4.35V，将锂离子电池的工作上限电压提高(如提高至4.35V以上)的同时，电极材料的克容量发挥也会有所提高，从而能够有效提高锂离子电池的能量密度。但在高压下，由于阴极材料反应活性的增加，电解液容易发生氧化反应，破坏电池中的充放电化学体系，从而导致锂离子电池在高压条件下容量快速衰减，严重缩短了电池寿命。通过使用一些添加剂，可有效抑制电解液在高压下的氧化分解，提高电池的循环性能。因此，为了满足电池能量密度的需要，确有必要开发出一种新型的锂离子电池电解液添加剂及其电解液，以满足锂离子电池在高电压下的使用条件。
发明内容
基于现有技术存在的技术问题，本发明提供一种高电压锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述高电压锂离子电池电解液应用于最高工作电压在4.35～4.8V的锂离子电池。
其中，所述电解液添加剂为具有如下式(I)所示结构的烷基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，
Figure BDA0002045855490000021
其中，R选自C1-8烷基或卤素取代的C1-8烷基；
所述卤素选自氟、氯、溴或碘中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述R选自C1-4烷基或卤素取代的C1-4烷基；
其中，所述卤素优选为氟。
作为实例，所述电解液添加剂可以为甲基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、丙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、三氟甲基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、三氟乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、丁基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐中的任一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分比可以为0.1％～10％，优选为0.2％～5.0％，例如0.5％，1.0％，2.0％。
根据本发明，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸乙丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任意两种或三种，例如为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
根据本发明，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种，例如六氟磷酸锂。
根据本发明，所述电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.3～1.2mol/L，例如1mol/L。
本发明还提供所述电解液的制备方法，包括将所述非水有机溶剂、所述锂盐和所述电解液添加剂进行混合。
本发明还提供所述电解液的用途，其应用于最高工作电压在4.35V～4.8V的锂离子电池中。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括上文所述电解液。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片、隔离膜、锂片。
本发明的有益效果：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：本发明提供了新的一类含烷基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物的电解液添加剂，在电池的首周充电过程中，参与形成含有P-O-Si键的正极界面钝化膜，阻断电解液与正极表面的直接接触，减小阴极与电解液之间副反应的发生，起到保护阴极的作用，改善正极材料界面性能，有效降低电池内阻，抑制容量降低，能够有效的提高锂离子电池高压循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液，然后加入占电解液质量比为0.5％的乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
正极片的制备：将正极活性物质富锂锰基材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体Al箔上，经烘干冷压后得到正极片。
隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将得到的正极片置于烘箱中于一定温度将其烘干后移入手套箱中。然后将处理好的正极片、隔离膜、锂片按顺序放好，将其装成CR2025扣式电池，并注入上述配制好的电解液。
实施例2
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例3
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为2.0％的乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例4
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的甲基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例5
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的丙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例5的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例6
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的丁基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例6的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例7
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的三氟甲基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例7的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
实施例8
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入占电解液质量比为1.0％的三氟乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物，搅拌均匀后得到实施例8的锂离子电池电解液。
其余步骤同实施例1。
对比例1
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<1ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6溶液。
正极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1步骤相同。
将上述实施例1-8和对比例1制备的电池常温静置一天后进行电化学性能测试。
测试条件：在2.0～4.8V以0.2C倍率测试，即锂离子电池在常温循环0.2C充电至4.8V，再以0.2C进行放电。其循环性能结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例的循环性能对比
Figure BDA0002045855490000071
a:电池的电解液中，非水有机溶剂配比:EC:DMC:EMC＝1:1:1，锂盐LiPF6浓度为1mol/L。
从表1中可以看出，烷基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐化合物的加入明显提高了电池在高压下的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明并不局限于上述实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高电压锂离子电池电解液，其包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述高电压锂离子电池电解液应用于最高工作电压在4.8V的锂离子电池；
所述电解液添加剂为乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、丙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、三氟甲基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、三氟乙基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐、丁基-二(三甲基硅基)亚磷酸盐中的任一种；
所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分比为0.5％～2％；
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，且三者质量比为1:1:1；
所述电解液中，所述锂盐的浓度为0.3～1.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
3.权利要求1-2任一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述非水有机溶剂、所述锂盐和所述电解液添加剂进行混合。
4.权利要求1-2任一项所述电解液的用途，其应用于最高工作电压在4.8V的锂离子电池中。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求1-2任一项所述电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极片、隔离膜、锂片。
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