CN111600073A - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂为阳离子型表面活性剂，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为1：（0.005～0.2）。

Description

一种锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及锂电(锂离子电池)电解液技术领域，具体涉及一种锂电电解液。

背景技术

电解液是锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液等几大主要原材料组成的化学体系，作为一个有机整体，各部分之间相对独立又相互关联；同时电池生产制造过程中的过程参数的识别会对最终性能产生较大影响。因此，要达到高能量、高比功率、优异循环寿命和安全性这几个目标，需要锂离子电池原材料创新开发，电池结构设计优化调整，电池过程参数细化升级。在之前的研究中更多侧重于正极材料、高压电解液等某个单一部分的研究。

锂离子电池的性能受制于锂离子在正负极材料中的传导速率、锂离子在电解液中的传导速率、锂离子穿越电极表面界面以及界面电荷传递速率等影响。

电解液电导率的骤降、电极界面膜阻抗的增大、电荷传递电阻的增大都会造成锂离子电池放电容量下降，这些因素都受电解液成分的影响，因此电解液对锂离子电池性能起着重要的作用。电解液主要由锂盐、溶剂、添加剂组成。理想的电解液要求其在宽温度范围内有较高的离子电导率，要求其具备熔点低、闪点高、粘度小、介电常数大等特性。当前研究电解液的开发中溶剂通常采取研究多元溶剂的复合使用来降低熔点和蒸汽压，提高沸点、介电常数和电导率，降低黏度。对于电解质锂盐也进行了如下优化，如增加锂盐阴离子半径可加大电荷离域、降低正负离子间作用力，促进锂盐的解离，从而提高电解液电导率。功能添加剂的研究进行了改善电解液与锂离子电池阴阳两电极的匹配性、界面传递特性等，可进一步提高电极放电容量和动力学性能。

发明内容

当前对于包含添加剂的电解液的要求需要满足(1)较高的电导率和锂离子迁移数，适当的粘度，及对隔膜、电极等表现出较好的浸润性；(2)化学稳定性好，即电解液自身，电解液与电极材料、隔膜及电极表面的SEI膜等在搁置或工作的情况下不发生化学反应；(3)对正极材料(如LiCoO₂，LiFePO4等)具有较好的耐氧化性能；(4)在石墨等负极材料表面形成稳定的固体电解质界面膜；(5)在正极集流体铝箔等表面能形成纯化膜(例如FSC等)。

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种锂电电解液，以提高电池的比容量、循环稳定性等电化学性能。本发明人将电池关键材料的开发和正负极界面膜优化等过程参数的识别结合起来，作为一个有机整体一起分析，由局部研究到整体体系研究，最终得到性能优异的高性能锂离子电池体系。该研究成果可能会为行业企业在动力电池改进电池设计、材料选型和过程参数识别等方面提供一定的基础数据和理论依据。

在此，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂为阳离子型表面活性剂，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)。

本发明人经过研究发现，在锂电电解液中添加一定剂量的阳离子型表面活性剂作为添加剂，该添加剂可以有效的增加电解液与正负极材料及隔膜的浸润程度，使之可以更快及更大程度的有效接触。增加电解液的电导率、电化学稳定性，不仅能够使锂电池在较为苛刻的环境下正常工作，还能延长其使用寿命，能够提供更高的电化学窗口，从而提高能量密度和功率密度。可以显著提高电池的比容量克容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。

所述添加剂可以为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十二烷基苯磺酸钠、F127中的至少一种。

所述溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂(EMC)、戊二腈、四氢呋喃中的至少一种。

所述电解质可以为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、N-二烷基吡咯烷鎓锂盐、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂中的至少一种。

所述电解质的浓度可以为0.0001～5M。

较佳地，所述电解质的浓度为0.5～5M。

所述添加剂的浓度可以为0.005～0.2M。

较佳地，所述添加剂的浓度为0.05～0.08M。

本发明中，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)。作为示例，当电解液中电解质浓度为1M时，所述添加剂的浓度为0.005～0.2M。

较佳地，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.05～0.08)。作为示例，当电解液中电解质浓度为1M时，所述添加剂的浓度为0.05～0.08M。

所述电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸亚乙烯酯(FEC)等其他添加剂。该其他添加剂的使用量可以为溶剂体积分数的0.005-2％。

根据本发明的电解液，可以显著提高电池的比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1+2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、两电极循环伏安测试的对比图，其中扫描速率为2mV/s；

图2为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、恒电流充放电测试电流密度为3Ag^-1、循环100次放电容量与库伦效率图；

图3为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、经过充放电测试后的阻抗对比图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种锂电(锂离子电池)电解液。应用本发明的电解液的锂离子电池可以包括正极、负极和电解液等，还可以包括隔膜。电解液包括溶剂、电解质和添加剂。其中，添加剂为阳离子型表面活性剂。电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)。

以下，以一实施形态的锂离子电池用电解液为例，示意性说明根据本发明的锂离子电池电解液。

(溶剂)

本发明的锂离子电池电解液含有溶剂。

作为上述溶剂，可使用有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂(EMC)、戊二腈、四氢呋喃等，可以是其中的一种或几种的组合。在一个优选方案中，考虑导电系数和粘度的影响，溶剂使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯混合使用。在一个示例中，使用EC：DMC＝1:1作为溶剂。也可以在溶剂中加入后述的其他添加剂。在另一个示例中，使用EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC作为溶剂。

所述有机溶剂的含水量小于等于5ppm。防止因为水分含量过大造成的容量衰减。

(电解质)本发明的锂离子电池电解液含有锂盐作为电解质。

作为上述电解质，可使用六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂、二草酸硼酸锂(LiBOB)、N-二烷基吡咯烷鎓锂盐、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂等。这些锂盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。在一个优选方案中，考虑溶解度和导电率的影响，锂盐使用六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)。

本发明的锂离子电池电解液中，电解质的浓度可以为0.0001～5M。在一个优选方案中，考虑粘度和导电率的影响，电解质的浓度为0.5～5M。

电解质的含水量可以小于等于5ppm。防止因为水分含量过大引起副反应造成的容量衰减。

(添加剂)本发明的锂离子电池电解液含有添加剂。

作为上述添加剂，可使用阳离子型表面活性剂，例如四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)、C4～18烷基三甲基溴化铵(包括十六烷基三甲基溴化铵等)、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十二烷基苯磺酸钠、F127等。在一个优选方案中，考虑分子量大小对于粘度的影响及溶解度的限制，添加剂使用四乙基溴化铵。

本发明中，结合满足库伦效率和容量选择最佳的匹配添加浓度。本发明的锂离子电池电解液中，添加剂的浓度可以为0.005～0.2M。将本发明的电解液用于锂离子电池的情况下，在一定范围内(0.005～0.2M)锂电池的容量随着添加的添加剂的浓度的增大而增大，超过此范围后，库伦效率有所下降。由于锂离子迁移速度受到粘度的影响，优选添加剂的浓度为0.05～0.08M。

本发明人经过研究发现，在锂电电解液中添加一定剂量的阳离子型表面活性剂作为添加剂，该添加剂可以有效的增加电解液与正负极材料及隔膜的浸润程度，使之可以更快及更大程度的有效接触。增加电解液的电导率、电化学稳定性，不仅能够使锂电池在较为苛刻的环境下正常工作，还能延长其使用寿命，能够提供更高的电化学窗口，从而提高能量密度和功率密度。从而，可以显著提高电池的比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。而且，在电解液中添加上述表面活性剂，在充放电的过程中，可以加快正负极发生配位吸附，可以显著增大锂离子溶剂效应的解离，在一定范围内容量和功率随着加入添加剂(例如四乙基溴化铵)浓度的增加而增加，经过改性后的电解液有效提高了锂离子电池的能量密度。

电解质和添加剂的摩尔比可以为1：(0.005～0.2)，优选1：(0.0005～0.5)，更优选1：(0.05～0.08)。作为示例，当电解液中电解质浓度为1M时，添加剂的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。电解质和所述添加剂的摩尔比为1：(0.005～0.2)时，具有浸润性增强，优势互补的优点。

作为示例，可以在普通电解液(例如EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC的电解液等)中添加添加剂四甲基溴铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十二烷基苯磺酸钠、F127等中的至少一种。

所述电解液还可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸亚乙烯酯(FEC)等其他添加剂，从而在负极表面生成起保护作用的SEI膜。该其他添加剂的使用量可以为溶剂的0.005～0.2％。

本发明的电解液用于锂离子电池中，可以显著提高其比容量(例如一实施形态中，175mAh/g以上)，并表现出较高的库伦效率(例如一实施形态中，98％以上)和循环稳定性(例如一实施形态中，循环100圈容量保持96％)。

(电解液的制备)

制备方法可以包括：将溶质注入到溶剂的混合溶液中，并加入添加剂。本发明提供的工艺简单，过程易控制，制备成本低，可适用于电解液领域。以下，示例性说明本发明的锂离子电池电解液的制造方法。

首先，称取一定量的电解质，按所需浓度量取有机溶剂(如碳酸丙烯酯等)，使电解质完全溶解于有机溶剂中，搅拌均匀得到澄清透明溶液(混合液)；接着，将添加剂加入混合液中，搅拌均匀，即配成锂电电解液。

可以在无氧、无水、充满氮气的手套箱中配制电解液，从而减少空气中水分和氧气含量大造成电池异常失效等情况。

应用本发明的电解液的锂离子电池可以包括正极、负极和电解液等，还可以包括隔膜。以锂电纽扣电池作为示例，可以将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比(85-90％):(5-10％):(5-10％)在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上烘干，得到正极片，其中，锂离子电池的正极材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等；可以以PE多孔聚合薄膜等作为隔离膜，将隔膜置于正极片与负极(锂片)之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到锂电纽扣电池。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

实施例1

制备电解液：将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.05M、0.1M、0.2M)的TEABr后，充分搅拌，制备得到电解液；

锂电纽扣电池的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-2甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的正极材料(钴酸锂)和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μL的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使N-2甲基吡咯烷酮全部挥发，将隔膜置于极片与锂片之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到锂电纽扣电池；

电性能测试：将制成的电池在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量电容值、比电容、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.002V/s，电压测试范围为3.0V到4.2V，恒电流阶跃法的电流为3mA。

对比例1

在普通电解液(将1mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)，锂电电池的组装方法与实施例1相同。

图1为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1+2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、两电极循环伏安测试的对比图，其中扫描速率为2mV/s；

图2为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、恒电流充放电测试电流密度为3Ag^-1、循环100次放电容量与库伦效率图；

图3为实施例1中使用将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L溶剂(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中添加0.02M四乙基溴化铵得到的电解液制成的电池和未添加四乙基溴化铵添加剂的电池的、经过充放电测试(循环伏安测试)后的阻抗测试对比图。

图1的循环伏安测试结果表明，与对比例1中普通商业电解液的锂电电池相比，实施例1中的使用加入0.02M TEABr添加剂的制备得到电解液的电池，其相应锂电池的CV曲线出现更为明显的氧化还原峰，具有更好的可逆性和更高的容量。

图2的循环100次放电容量与库伦效率图显示，对比例1中常规电解液比容量172mAh g^-1，而实施例1中的使用加入0.02M TEABr的电解液的情况下有着更稳定的放电容量，相对于常规电解液具有更高的比容量175mAh g^-1，同时库伦效率有了明显增加的趋势，经历循环了100周后，效率依然保持在90％左右。

从图3可知，实施例1中使用添加0.2M四乙基溴化铵的电解液的情况下循环后的阻抗明显小于使用常规电解液的情况下的阻抗。

实施例2：

电解液：将1mol二氟草酸硼酸锂(LiODFB)溶入1L(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.05M、0.1M、0.2M)C4烷基二甲基苄基溴化铵后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例3：

电解液：将1mol六氟磷酸锂(LiPF₆)溶入1L(EC:EMC:DMC 1:1:1 +2％VC)中，再添加0.1M的F127后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例4：

电解液：将1mol双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶入1L溶剂(EC：DMC＝1:1)中，再添加0.01M的TPABr后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例5：

电解液：将1.5mol N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂溶入1L溶剂(EC：DMC＝1:1)中，再添加0.2M的TMABr后，充分搅拌，制备得到电解液。电池的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

表1为本发明实施例1-5制备电解液的组成和测试得到的性能参数：

根据本发明的电解液，可以显著提高电池的比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。

Claims (7)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂为阳离子型表面活性剂，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为 1：（0.005～0.2）。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、C4～18烷基三甲基溴化铵、C4～18烷基二甲基苄基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化钠、十二烷基苯磺酸钠、F127中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙脂、戊二腈、四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、 N-二烷基吡咯烷鎓锂盐、二氟草酸硼酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、N-乙基吡咯烷鎓四氟硼酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.0001～5M。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的浓度为0.005～0.2M。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质和所述添加剂的摩尔比为 1：（0.05～0.08）。

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