CN109065950A - 一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池，其包括有机溶剂、锂盐电解质，还包括表面活性剂和成膜添加剂，所述表面活性剂为辛烷磺酸四乙基铵盐及其衍生物。本发明通过对溶剂的筛选组合，挑选出具有低粘度的溶剂配比；碳酸亚乙烯酯结合使用硫酸乙烯酯DTD或双氟磺酰亚胺锂LiFSI作为成膜添加剂能够在负极表面形成低阻抗SEI膜；最后加入少量的表面活性剂不仅进一步优化了电解液的粘度，还能提高电解液在低温下的导电性，使电解液在低温条件下具有低粘度和高电导率，整体提升了锂离子在低温下的动力学，并且该电解液体系与正负极材料兼容性良好，能够改善锂离子电池在低温应用环境下的低温放电以及循环性能。

Description

一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
随着世界能源需求的持续增长，地球上化石能源不断加快消耗，由此带来了日益突出的一系列环境问题。高效、安全、清洁和可再生的新能源及相关技术成为了世界各国研究的热点。锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长等优点，已经牢固占据了移动电子设备、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)等领域的市场份额。但是，随着锂离子电池应用越来越广泛，人们对其综合性能增强的需求也日益提高，如锂离子电池较差的低温特性，严重束缚了其在北方寒冷地区的应用。
为了解决锂电池低温循环较差性能，电池PACK组装过程中通常会采用加热装置，从而避免其在低温条件下进行充放电，但这无疑增加了锂离子电池的使用成本。随着对电池技术的不断研究，人们更倾向于从电芯性能改性，尤其是电解液角度出发，从而改善其在低温下的充放电性能。在低温条件下，电解液中常用的碳酸酯类溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等，由于其粘度较大，电导率较低，因此难以维持较快的锂离子迁移速率，极大降低反应动力学速率。从降低低温条件下电解液的粘度和提高其电导率角度着手，是提高电解液的低温性能的重要途径。
发明内容
本发明提出了一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液及锂离子电池，能够改善锂离子电池在低温应用环境下的低温放电以及循环性能。
本发明提出的技术方案为：
一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐电解质，还包括表面活性剂和成膜添加剂，所述表面活性剂为辛烷磺酸四乙基铵盐及其衍生物。
进一步方案，所述辛烷磺酸四乙基铵盐为十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐或全氟代辛烷磺酸四丁基铵盐。
进一步方案，所述表面活性剂的质量占电解液总质量的0.2-1％。
进一步方案，所述的有机溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯按质量比为(20～30):(30～50)：(20～40)：(1～10)混合而成的混合溶剂。
进一步方案，所述的锂盐电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)，其质量占电解液总质量的10-15％。
进一步方案，所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与添加剂按质量比为1：(0.5～1)组成，其中添加剂为硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述的成膜添加剂的质量占电解液总质量的1-5％。
本发明的另一个发明目的是提供一种锂离子电池，其含有上述低温锂离子电池电解液。
本发明中辛烷磺酸四乙基铵盐及其衍生物的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4为各自独立的选自氢被取代基取代或未被取代基取代的C1-C8的直链或支链烷基。
本发明中选择碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯按质量比为(20～30):(30～50)：(20～40)：(1～10)混合而成的混合溶剂，其具有更低的粘度；然后再加入少量的表面活性剂辛烷磺酸四乙基铵盐及其衍生物不仅进一步优化了电解液的粘度，还能提高电解液在低温下的导电性，使电解液在低温条件下具有低粘度和高电导率，整体提升了锂离子在低温下的动力学。
本发明中表面活性剂的使用一方面进一步优化其低粘度特性，另一方面表面活性剂固有的官能团也提高了电解液在低温下的导电性，使电解液在低温条件下具有低粘度和高电导率，整体提升了锂离子在低温下的动力学。
另外，本发明选用的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与添加剂(硫酸乙烯酯DTD、双氟磺酰亚胺锂LiFSI)组成的，碳酸亚乙烯酯与硫酸乙烯酯DTD、双氟磺酰亚胺锂LiFSI结合使用不仅保证了SEI膜的稳定性和低阻抗特性，更有利于锂离子电池在低温条件下的性能发挥。
所以本发明通过对溶剂的筛选组合，挑选出具有低粘度的溶剂配比；碳酸亚乙烯酯结合使用硫酸乙烯酯DTD或双氟磺酰亚胺锂LiFSI作为成膜添加剂能够在负极表面形成低阻抗SEI膜；最后加入少量的表面活性剂不仅进一步优化了电解液的粘度，还能提高电解液在低温下的导电性，使电解液在低温条件下具有低粘度和高电导率，整体提升了锂离子在低温下的动力学，并且该电解液体系与正负极材料兼容性良好，能够改善锂离子电池在低温应用环境下的低温放电以及循环性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的发明内容及特点，列举以下实例，但这些实例并不限制本发明思想的全部内容。
实施例1
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为30:30:30:10进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，加入质量分数为2.5％的碳酸亚乙烯酯和2.5％的硫酸乙烯酯，最后再加入0.2％的表面活性剂辛烷磺酸四乙基铵盐，混合得电解液1；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
实施例2
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为20:40:20:10进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯和1％的双氟磺酰亚胺锂，最后再加入0.5％的表面活性剂辛烷磺酸四乙基铵盐，混合得电解液2；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
实施例3
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为20:50:20:1进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和1％的硫酸乙烯酯、1％双氟磺酰亚胺锂，最后再加入0.2％的表面活性剂十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐，混合得电解液3；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
实施例4
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为30:30:30:10进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和1％的硫酸乙烯酯，最后再加入1％的表面活性剂十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐，混合得电解液4；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
对比例1
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为30:30:30:10进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，最后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯和1％的硫酸乙烯酯，混合得电解液5；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
对比例2
将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯的混合溶剂其质量比为30:30:30:10进行混合均匀，再将六氟磷酸锂充分溶解于预混溶剂后，最后加入质量分数为2％的碳酸亚乙烯酯，混合得电解液6；其中六氟磷酸锂占整体电解液质量比为14％。上述步骤均在充满惰性气体的手套箱中操作。
实施例5：电解液粘度、电导率及电池循环性能测试
(1)电解液在-20℃粘度与电导率检测
采用旋转粘度计对实施例1-4和对比例1-2制备的电解液样品进行粘度测试，测试温度为-20℃，转子测量范围为0.1-20mPa/s,测量转速为50rpm；采用电导率仪检测上述制备的电解液样品的电导率，测试温度同样为-20℃，每次样品测量进行3次平行测试，取平均值作为结果，相关的对比数据参见下表。
(2)-20℃充放电循环测试
其电池的制备过程如下：先将磷酸铁锂材料与导电剂、粘结剂按质量比93:5:2混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，经辊压、分切得到一定大小的正极极片样品，其中控制极片的压实密度为2.2gcm-1；再将负极活性物质人造石墨负极材料、导电剂、粘结剂、增稠剂按照质量比90:5:3:2进行混合，加入去离子水充分搅拌均匀，形成负极浆料并涂覆在铜箔上，经辊压、分切得到一定大小的正极极片样品，其中控制极片的压实密度为1.5gcm-1。然后将制备的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠放整齐后，通过转绕方式制备卷芯，用铝塑膜封装后制成待注液电芯，整个制备过程控制环境温度在-40℃以下。最后将实施例1-4和对比例1-2制备的电解液分别注入到已烘烤干燥后的待注液电芯中制成电池。
将上述制备的电池经过封口、化成、老化、分容得到待测试的实验电池。分容后电池在常温下进行1C定容，再至于-20℃的恒温箱以0.2C/0.5C充放电测试，电压区间为2.0-3.65V，静止时间为60min，记录放电容量，具体测试结果如下表所示：
从上述对比测试结果可看，本发明制备的电解液中加入了由碳酸亚乙烯酯与添加剂组成的成膜添加剂，能有效地提升电解液在低温条件下的容量保持率和循环性能；另外，加入适量的表面活性剂辛烷磺酸四乙基铵盐能够有效降低电解液的粘度，同时提高了其电导率，从而进一步改善电池的低温性能。
所以本发明制备的电解液具有较好的电化学稳定性，是一种低温性能优异的锂离子电池电解液。
上述详细描述了本发明的较佳具体实施例，对于本领域的技术人员，可以理解在现有技术的基础上可以对这些实施例进行多种变化、修改、和变性，皆应在由权利要求书所确定的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于表面活性剂的低温锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐电解质，其特征在于：还包括表面活性剂和成膜添加剂，所述表面活性剂为辛烷磺酸四乙基铵盐及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述辛烷磺酸四乙基铵盐为十七氟辛烷磺酸四乙基铵盐或全氟代辛烷磺酸四丁基铵盐。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述表面活性剂的质量占电解液总质量的0.2-1%。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯按质量比为(20～30): (30～50)：(20～40)：(1～10)混合而成的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的锂盐电解质为六氟磷酸锂（LiPF6），其质量占电解液总质量的10-15%。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯与添加剂按质量比为1：（0.5～1）组成，其中添加剂为硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述的成膜添加剂的质量占电解液总质量的1-5%。
7.一种锂离子电池，其特征在于：含有如权利要求1-5任一项所述的低温锂离子电池电解液。
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