CN113871714A - 一种钠离子电池的电解液及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池的电解液及应用，电解液包括非水有机溶剂、钠盐以及电解液添加剂，其中，所述的电解液添加剂包括表面活性剂以及硫酸乙烯酯，所述的表面活性剂占所述的电解液总质量的0.1％～5％，所述的硫酸乙烯酯占所述的电解液总质量的0.1％～5％。本发明的钠离子电池的电解液的浸润性高，在钠离子电池化成阶段产气少，具备优良的充放电性能和安全性能。

Description

一种钠离子电池的电解液及应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种钠离子电池的电解液及应用。
背景技术
锂离子电池的广泛应用使锂的需求量急剧增加，但锂是稀有金属，生产和回收技术也不 够成熟，构成了未来规模化应用的短板，因此开发新的高性能二次电池体系显得尤为重要。 钠与锂都处于第1周期，在价态、反应活性等方面具有相似的特性，同时钠在地壳中含量丰 富，且易于生产和回收。因此用钠代替锂构造的钠离子电池潜在经济效益和环境效益较高。
基于非水电解液的钠离子二次电池的工作机理类似于锂离子电池，充放电过程中钠离子 在正负极可逆的嵌入脱出。其中电解液是钠离子传输的载体，同时是电极过程中活性材料发 生可逆反应的媒介，其电化学性能与电池的比容量和循环性能有密切联系。目前，钠离子电 池中应用的非水电解液主要是碳酸酯溶液，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶剂制备的电 解液具有良好的电化学稳定性和对钠金属化学稳定性，已获得广泛的认可和应用。但是碳酸 乙烯酯以及碳酸丙烯酯通常具有较高的表面张力，制备的电解液对隔膜的浸润能力不够好， 影响了钠电池的充放电性能。
为了改善电解液与隔膜的浸润性，可以选择在隔膜中加入表面活性剂，例如中国专利 CN110391386A中提及在隔膜的制备中添加P123等聚醚，得到的隔膜在机械强度、热稳定性、电极界面稳定性、电解液浸润性等常规性能满足要求，同时锂电池体系的电化学 性能、倍率性能及循环稳定性得到提高。中国专利CN109183037A提供了一种利用高分 子聚合物P123对金属锂片化学抛光，用该方法处理后的锂片制备的锂电池容量保持率得 到明显提升。然而，在钠离子电池中添加P123等高分子化合物会劣化钠离子电池的充放电 性能。这可能是由于相对于传统锂离子电池负极材料，钠离子半径较大，与之匹配的钠离子 负极材料的层间距大或者孔隙大，电解液中P123等高分子聚合物更容易吸附在正负极表 面，堵塞正负极的孔隙，因此更容易影响钠离子电池中钠离子正常的进出，表现出极化增 大，且随P123等高分子聚合物含量的增多，极化越来越大。
因此，如何在改善钠离子电池的电解液对隔膜的浸润能力的同时，对电池的充放电性能 影响较小，这一问题仍待解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液对隔膜的浸润性能好且充放电性能好且安全性好的钠离 子电池电解液。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明第一方面提供一种钠离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、钠盐以及电解液添 加剂，所述的电解液添加剂包括表面活性剂、硫酸乙烯酯(DTD)，所述的表面活性剂占所 述的电解液总质量的0.1％～5％，所述的硫酸乙烯酯占所述的电解液总质量的0.1％～5％。
优选地，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子型表面活性剂对离子移动和氧 化还原反应的干扰少，非离子表面活性剂稳定性高，且相容性佳。此外由于电解液中非离子 表面活性剂在注液后就吸附在电极表面，可以抑制硫酸乙烯酯在电极表面的分解。
优选地，所述的非离子表面活性剂占所述的电解液总质量的0.2％～3％，进一步优选为 0.2％～1％，使用优选量的非离子表面活性剂可以使电解液获得理想的浸润能力，并且使用量 较少，节约了成本。
发明人为改善钠离子电池电解液中添加表面活性剂而存在的极化大的问题时，尝试添加 成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，但发现VC不合适钠离子电池 体系；氟代碳酸乙烯酯(FEC)可用于钠离子电池体系，但是该物质与P123等非离子表面活性剂一起使用会抑制电池容量的发挥，FEC通过非电化学反应产生HF，界面阻抗增大， 最终导致电池容量衰减。
最终，发明人通过表面活性剂与硫酸乙烯酯(DTD)的复配使用，使得电解液与隔膜以 及正极的浸润性好的同时，电池的充放电性能及安全性好，并且可以减少钠离子电池化成阶 段的产气量，缩短钠离子电池注液封口后到化成中间的陈化时间。
在本发明中，当硫酸乙烯酯的使用量为电解液总质量0.5％-5％时，可以在正负极表面形 成稳定的SEI膜，降低钠离子电池的阻抗，从而提高钠离子电池的性能。若硫酸乙烯酯使用 量为电解液总质量0.5％以下时，生成的SEI膜不稳定；若硫酸乙烯酯使用量为电解液总质 量5％以上时，生成的正极SEI保护膜过厚过密，会对钠离子电池的容量发挥产生不利的影 响。此外，由于钠离子电池在化成阶段乙酸乙酯分解会导致钠离子电池在化成阶段产气量 大，从而造成电池气胀，降低电池安全性能，因此当硫酸乙烯酯的使用量超过电解液总质量 的5％时，产气量也大大增加。
优选地，所述的硫酸乙烯酯占所述的电解液总质量的0.5％～2％。使用优选量的硫酸乙烯 酯可以进一步减少产气量。优选地，所述的非离子表面活性剂为高分子聚合物。
具体地，所述高分子聚合物，包括但不限于，聚醚P123、聚醚F127。
优选地，所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。碳酸乙烯酯和碳酸 丙烯酯混合溶剂制备的电解液具有良好的电化学稳定性和对钠金属化学稳定性。
更为优选地，所述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸丙烯酯的体积比为1∶0.8～1.2。
优选地，所述的钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、 双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
进一步优选地，所述的钠盐的浓度为0.1～2mol/L。
根据一种具体且优选地实施方式，所述的钠盐为六氟磷酸钠，所述的浓度为1mol/L。
本发明第二方面还提供一种所述的电解液在钠离子电池中的应用。
本发明第三方面还提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及所述的电解液。
根据一种具体实施方式，所述的正极材料为金属钠，所述的负极材料为磷酸钒钠。
本发明的钠离子电池的电解液可以改善隔膜及正极的浸润性，缩短钠离子电池注液封口 后到化成中间的陈化时间；本发明的钠离子电池的电解液在正负极上形成的固体电解质界面 膜(SEI膜)稳定且低阻抗，有效解决钠枝晶问题并且有效抑制化成阶段产气，从而改善了 钠离子电池循环性能，提高了钠离子电池安全性能。由于上述技术方案运用，本发明与现有 技术相比具有下列优点：
本发明的钠离子电池的电解液的浸润性高，在钠离子电池化成阶段产气少，具备优良的 充放电性能和安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用 的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常 规条件。
本发明所使用的试剂和原料均市售可得。
1.测试隔膜上电解液吸附百分比
配制电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以体积比为1∶1混合均匀，加入六氟磷酸钠， 控制六氟磷酸钠的浓度为1mol/L，平均分为11份，分别按照表1中对比例1和实施例1至10的电解液添加剂的成分及用量(在电解液中的质量百分比)加入电解液添加剂，得到对比例1和实施例1至10的电解液。
将celgard 2340隔膜裁切成φ16cm的圆片，称重，标记为M0；将隔膜圆片分别放入实 施例1至10和对比例1的电解液中，搁置2h，将隔膜从电解液中取出，用滤纸轻轻吸附隔膜上电解液，再次称重，标记为M；分别计算隔膜上的电解液吸附百分比，测试结果见表 1。
电解液吸附百分比＝(M-M0)/M0*100％
表1
Figure BDA0002562976060000031
Figure BDA0002562976060000041
2.测试钠离子电池在25℃下化成产气量以、1C循环充放电100次后的电池容量百分 率、短路时间
配制电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以体积比为1∶1混合均匀，加入六氟磷酸钠， 控制六氟磷酸钠的浓度为1mol/L，分别按照表2中各实施例和各对比例的电解液添加剂的成 分及用量(在电解液中的质量百分比)加入电解液添加剂，得到各对比例和各实施例的电解 液。
分别将各对比例和各实施例的电解液与正极、负极按照常规工艺组装成钠离子电池，负极材 料采用硬碳，正极材料采用磷酸钒钠，测试各实施例和各对比例制得的钠离子电池在25℃ 下0.1C充放电，记录电池化成前后的体积和电池的放电容量，计算电池化成产气量，产气 量结果见表2；在25℃下1C循环充放电100次记录电池电池的放电容量，测试结果见表 2。
电池化成产气量(ml/Ah)＝(化成后电池体积-化成前电池体积)/电池放电容量×100％。
容量百分率(％)＝电池循环100周放电电池容量/电池循环前5周平均放电电池容量× 100％。
分别将各对比例和各实施例的电解液与钠片组装成钠对称扣式电池，隔膜选择玻璃纤维 隔膜，测试各实施例和各对比例制得的钠离子扣式电池在25℃下以1mA/cm2恒电流放电， 记录从测试开始到短路的时间，测试结果见表2。其中短路时间为“/”，表示在测试时未发 生短路。
表2
Figure BDA0002562976060000042
Figure BDA0002562976060000051
3.测试钠离子电池在25℃和45℃下1C循环充放电100次后的电池容量百分率
配制电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯以体积比为1∶1混合均匀，加入六氟磷酸钠， 控制六氟磷酸钠的浓度为1mol/L，分别按照表3中实施例和各对比例的电解液添加剂的成分 及用量(在电解液中的质量百分比)加入电解液添加剂，得到对比例和各实施例的电解液。
分别将各对比例和实施例的电解液与正极、负极按照常规工艺组装成钠离子电池，负极 材料采用硬碳，正极材料采用磷酸钒钠，测试在25℃和45℃下1C循环充放电100次记录电 池电池的放电容量，测试结果见表3。
容量百分率(％)＝电池循环100周放电电池容量/电池循环前5周平均放电电池容量× 100％。
表3
Figure BDA0002562976060000052
PST：1-丙烯基-1，3-磺酸内酯；
DTD：硫酸乙烯酯；
PS：1，3-丙烷磺内酯；
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池的电解液，包括非水有机溶剂、钠盐以及电解液添加剂，其特征在于：所述的电解液添加剂包括表面活性剂、硫酸乙烯酯，所述的表面活性剂占所述的电解液总质量的0.1％～5％，所述的硫酸乙烯酯占所述的电解液总质量的0.1％～5％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的表面活性剂占所述的电解液总质量的0.2％～3％，所述的硫酸乙烯酯占所述的电解液总质量的0.5％～2％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为高分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述的高分子聚合物为聚醚P123，和/或聚醚F127。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述的钠盐的浓度为0.1～2mol/L。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的电解液在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔离膜以及权利要求1至8中任一项所述的电解液。
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