CN108172903B - 电解液、钠离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

电解液、钠离子二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解液、钠离子二次电池及其制备方法，涉及电池技术领域，电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括至少两种不同阴离子的钠盐；钠离子二次电池包括正极、负极、隔膜和本发明提供的电解液，改善了现有的钠离子双离子电池的容量较低和倍率性能较差的技术问题，本发明提供的钠离子二次电池不仅提高了钠离子双离子电池的能量密度，改善了倍率性能，而且以廉价易得的钠离子作为电化学反应的主体，显著提高了电池的环境相容性，降低了电池的成本。

Description

电解液、钠离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、钠离子二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术中尤其以锂离子电池应用最为广泛，日常使用的手机、笔记本电脑、数码相机等都是以锂离子电池为电源。锂离子电池的核心组成部件通常包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。充电时，锂离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，锂离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。商用的锂离子电池是以过渡金属氧化物或聚阴离子型金属化合物为正极活性材料，以石墨或碳为负极活性材料，酯类电解液或聚合物凝胶为电解液。正极活性材料中包含过渡金属元素，这一方面使得材料的制备成本增加，另一方面也使得电池废弃后对环境的潜在危害加大。
当前业内正在积极研发环境友好、能量密度高的新型二次电池技术。其中一种双离子电池尤其值得关注，这种电池以石墨类层状材料作为正极、负极仍采用传统锂离子电池负极材料，完全不含过渡金属元素。充电时，电解液中的阴离子嵌入正极石墨材料中，锂离子则嵌入负极材料中或者与负极材料合金化；放电时，阴离子从正极材料脱出，锂离子从负极材料脱出，但是由于锂为稀有金属，其资源储存量有限，锂离子二次电池的大规模使用必将受到限制。
中国科学院深圳先进技术研究院Tang等开发了一种以金属锡箔为负极，石墨为正极，六氟磷酸钠为电解质盐的碳酸酯溶液为电解液的双离子电池。湖南大学Lu等开发了一种以软碳为负极，石墨为正极，六氟磷酸钠为电解质盐的碳酸酯溶液为电解液的双离子电池。两类基于钠离子的双离子电池均实现了可逆充放电。但是，上述两项研究工作还面临钠离子的双离子电池的容量较低和倍率性能较差的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型电解液，以改善现有的钠离子的双离子电池的容量较低和倍率性能较差的技术问题。
本发明提供的电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质包括至少两种不同阴离子的钠盐；
优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自酯类、醚类、腈类或砜类有机溶剂中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
进一步的，电解液中钠盐的浓度为0.1-10mol/L；
优选地，电解液中两种不同阴离子钠盐的摩尔比为(0.1-99.9)：(0.1-99.9)；
优选地，电解质为六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的组合物，且两者的摩尔比为(45-55)：(45-55)，更优选为50:50。
本发明的目的之二在于提供一种钠离子二次电池，以改善现有的钠离子的双离子电池的容量较低和倍率性能较差的技术问题。
本发明提供的钠离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和本发明提供的电解液；
优选地，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括自由可逆插层/脱出钠盐阴离子的正极活性材料；
优选地，所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括能够与钠离子反应的负极活性材料。
进一步的，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物和碳化物中的至少一种；
优选地，所述石墨类材料选自膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片中的至少一种；
优选地，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒和二硫化钛中的至少一种；
优选地，所述氮化物选自六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼；
优选地，所述选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒和二氧化钛中的至少一种；
优选地，所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼和碳化硅中的至少一种；
优选地，所述正极活性材料选自膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片中的至少一种。
进一步的，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属；
或，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的合金；
或，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的复合物；
优选地，所述正极集流体为铝。
进一步的，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述述金箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的复合物。
优选地，所述金属箔材为锡。
进一步的，所述负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、锡、锑、锗、铅、三氧化二铁、五氧化二钒、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钼、单质磷、钛酸钠和对苯二甲酸钠中的至少一种；
优选地，所述负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨和石墨烯中的至少一种。
优选地，所述负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属；
或，所述负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的合金；
或，所述负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的复合物；
优选地，所述负极集流体为铜。
进一步的，所述隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜；
优选地，所述多孔聚合物隔膜选自多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜和多孔复合聚合物薄膜中的至少一种；
优选地，所述无机多孔薄膜为玻璃纤维纸和/或多孔陶瓷隔膜。
本发明的目的之三在于提供钠离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得钠离子二次电池。
本发明涉及的钠离子二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、叠片型等形态。
进一步的，电解液的制备方法包括如下步骤：
将两种或两种以上不同阴离子的钠盐溶解于相应溶剂中，混合均匀，得到电解液；
优选地，正极的制备方法，包括如下步骤：
将正极活性材料、导电剂以及粘结剂溶解于相应溶剂中，形成正极浆料，然后将正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极；
优选地，负极的制备方法包括如下步骤：
将负极活性材料、导电剂以及粘结剂溶解于相应溶剂中，形成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的负极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电解液，采用包括至少两种不同阴离子的钠盐替代单一盐作为电解质，不仅提高了钠离子双离子电池的能量密度，改善了倍率性能，而且以廉价易得的钠离子作为电化学反应的主体，显著提高了电池的环境相容性，降低了电池的成本。
(2)本发明提供的钠离子二次电池，采用包括至少两种不同阴离子的钠盐替代单一锂盐作为电解质，不仅提高了双离子电池的能量密度，改善了倍率性能，而且以廉价易得的钠离子作为电化学反应的主体，显著提高了电池的环境相容性，降低了电池的成本。
(3)本发明提供的钠离子二次电池的制备方法，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的钠离子二次电池的结构示意图。
图标：1-负极集流体；2-负极材料；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电解液，包括电解质和溶剂，电解质包括至少两种不同阴离子的钠盐。
本发明提供的电解液，采用包括至少两种不同阴离子的钠盐代替单一的盐作为电解质，使得阴离子在电池正极材料中的插层和脱出速度显著提高，从而提高了钠离子双离子电池的能量密度，改善了倍率性能。
另外，本发明提供的电解液以廉价易得的钠离子作为电化学反应的主体，显著提高了电池的环境相容性，降低了电池的成本。
在本发明的一种优选实施方式中，钠盐选自六氟磷酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂选自酯类、醚类、腈类或砜类有机溶剂中的至少一种。
在本发明的进一步优选实施方式中，溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液中钠盐的浓度为0.1-10mol/L。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，电解液中钠盐的浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10mol/L。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液中两种不同阴离子钠盐的摩尔比为(0.1-99.9)：(0.1-99.9)。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，不同钠盐的摩尔比为0.1:0.1、0.1:0.2、0.1:0.5、0.1:1、0.1:5、0.1:10、0.1:20、0.1：30、0.1:40、0.1:50、0.1:60、0.1:70、0.1:80、0.1:90、0.1:99.9、0.2:99.9、0.5:99.9、1:99.9、2:99.9、5:99.9、10:99.9、20:99.9、30:99.9、40:99.9、50:99.9、60:99.9、70:99.9、80:99.9、90：99.9或95:99.9。
在本发明的一种优选实施方式中，电解质为六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的组合物，且两者的摩尔比为(45-55)：(45-55)，更优选为50:50。
在本发明典型但非限制性的实施方式中，六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的摩尔比为45:45、45:48、45：50、45:52、45:55、48:45、48:47、48:50、48:52、48:55、50:45、50:48、50:52、50:55、52:45、52:48、52:50、52:55、55:45、55:48、55:50或55:52。
当以摩尔比为(45-55)：(45-55)的六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的组合物作为电解质制备电解液时，所制成的钠离子二次电池的能量密度高，倍率性能好，尤其当六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的摩尔比为50:50时，所制成的纳离子二次电池的能量密度更高，倍率性能更好。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和本发明提供的电解液。
本发明提供的钠离子二次电池，采用采用包括至少两种不同阴离子的钠盐替代单一锂盐作为电解质，不仅提高了双离子电池的能量密度，改善了倍率性能，而且以廉价易得的钠离子作为电化学反应的主体，显著提高了电池的环境相容性，降低了电池的成本。
在本发明的一种优选实施方式中，正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括自由可逆插层/脱出钠盐阴离子的正极活性材料。
通过选用自由可逆插层/脱出钠盐阴离子的正极活性材料作为正极材料，以提高钠盐阴离子的插层和脱出速度，提高钠离子二次电池的能量密度，改善倍率性能。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物和碳化物中的一种或几种。
其中，石墨类材料包括但不限于膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片；硫化物包括但不限于二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒和二硫化钛；氮化物包括但不限于六方氮化硼和碳掺杂六方氮化硼；碳化物包括但不限于碳化钛、碳化钽、碳化钼和碳化硅。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极活性材料选自膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片中一种或几种。
当正极活性材料为具有层状晶体结构膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片等石墨类材料时，其更有利与钠盐阴离子的插层和脱除，更能够有效提高钠离子二次电池的能量密度和改善倍率性能。
在本发明的一种优选实施方式中，正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属；
或，正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的合金；
或，正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的复合物。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极集流体为铝。
通过对正极集流体进行选择和优化，进一步提高正极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
在本发明的一种优选实施方式中，作为钠离子二次电池的金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金述箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的复合物。
上述金属箔材包括但不限于锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属及其合金和复合物。
在本发明的进一步优选实施方式是中，作为钠离子二次电池负极的金属箔材为锡。
在本发明的一种优选实施方式中，负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、锡、锑、锗、铅、三氧化二铁、五氧化二钒、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钼、单质磷、钛酸钠和对苯二甲酸钠中的至少一种。
在本发明的更进一步优选实施方式中，负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨和石墨烯中的至少一种。
通过对负极活性物质进行选择和优化，进一步提高负极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
在本发明的一种优选实施方式中，负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属；
或，负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的合金；
或，负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的复合物；
在本发明的该优选实施方式中，负极集流体包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属及其合金和复合物。
在本发明的进一步优选实施方式中，负极集流体为铜。
当选用铜为负极集流体时，负极的综合性能更好，提高电池的电化学性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜。
具体地，所述多孔聚合物隔膜包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜和多孔复合聚合物薄膜中的一种或几种；无机多孔薄膜为玻璃纤维纸和/或多孔陶瓷隔膜。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了钠离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得钠离子二次电池。
本发明提供的钠离子二次电池的制备方法，，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液按照如下步骤进行制备：
将两种或两种以上不同阴离子的钠盐按照一定比例加入至相应溶剂中，搅拌溶解，即得到电解液。
在本发明的一种优选实施方式中，负极按照如下步骤进行制备：
先按照一定的比例称取适当的负极活性材料、粘结剂与导电剂，混合均匀后，加入适量溶剂，充分研磨成均匀浆料制成负极活性材料层；然后，将金属、金属合金或金属复合物导电材料作为负极集流体，将上述负极活性材料层均匀涂覆于负极集流体表面，放置于一定温度的真空干燥箱内进行干燥内，待所述负极活性材料层完全干燥后冲裁成所需尺寸的负极。
在本发明的一种优选实施方式中，正极按照如下步骤进行制备：首先按照一定的比例称取适当的正极活性材料、粘结剂与导电剂，混合均匀后，加入适量溶剂，充分研磨成均匀浆料制成正极活性材料层；然后，将金属、金属合金或金属复合物导电材料作为正极集流体，将上述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，放置于一定温度的真空干燥箱内进行干燥内，待所述正极活性材料层完全干燥后冲裁成所需尺寸的正极。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜按照如下步骤进行制备：
将所需尺寸的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜作为隔膜，将其冲切成所需尺寸。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
图1为本发明实施例1提供的钠离子二次电池的结构示意图，如图1所示，本实施例提供了一种钠离子二次电池，包括负极、隔膜4、电解液3和正极1，负极由负极材料2涂覆于负极集流体1上制备而成，正极由正极材料5涂覆于正极集流体上制备而成。
本实施例提供的钠离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用。
(2)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用。
(3)配置电解液：分别称取0.01mol六氟磷酸钠和0.01mol三氟甲基磺酸钠(两种盐摩尔比1:1)加入到20mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至两种钠盐(六氟磷酸钠和三氟甲基磺酸钠)完全溶解(此时电解液摩尔浓度为1mol/L)，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
(4)制备负极：锡箔(Sn)同时充当负极活性材料和负极集流体。
钠离子二次电池的组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜和负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成钠离子二次电池的组装。
实施例2-15
实施例2-15分别提供了一种钠离子二次电池，其均采用与实施例1中相同的负极、玻璃纤维隔膜、相同电解液溶剂配比，相同的溶质摩尔浓度(1mol/L)以及正极活性材料，不同的是加入的两种阴离子的钠盐的摩尔比例不同。
对实施例1和实施例2-15提供的钠离子二次电池进行电化学性能测试，包括循环次数、容量保持率和库伦效率，测试方法如下：
循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以100mA/g倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流*时间/样品质量,材料的能量密度＝材料的比容量*电池的平台电压，充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤包括：静置60s-恒流放电-静置60s-恒流充电。
倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行,以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能,充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤与循环充放电相同。
测试结果如下表1所示：
表1实施例1-15提供的钠离子二次电池的性能参数表
Figure GDA0002553903110000171
实施例2-15与实施例1相比，电解液中电解质钠盐的配比不同。从表1中可以看出，使用不同电解质钠盐的配比(插层阴离子的配比)会影响电化学性能，不同电解质钠盐的配比(插层阴离子的配比)会影响阴离插层到石墨中的数量和速率，从而影响电池的比容量、能量密度以及倍率性能。使用NaTFSI:NaPF6(摩尔比)＝1:1的电池的比容量和能量密度最高，倍率性能最佳。
实施例16-24
实施例16-24分别提供了一种钠离子二次电池，其均采用和实施例1中相同的负极、玻璃纤维隔膜、相同电解液溶剂配比，相同的两种阴离子的盐的摩尔比例以及正极活性材料，不同的是电解液中电解质钠盐的摩尔浓度。
对实施例16-24提供的钠离子二次电池进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表2所示：
表2实施例16-24提供的钠离子二次电池的性能数据表
Figure GDA0002553903110000181
实施例16-24与实施例1相比，电解液中所加电解质钠盐的摩尔浓度不同。从表2中可以看出，使用不同摩尔浓度的钠盐的电解液会影响其电化学性能，不同电解质钠盐浓度会影响阴离子插层到正极活性材料中的数量和速率，从而影响电池的比容量、能量密度以及倍率性能。使用电解质摩尔浓度越高(其中NaTFSI:NaPF6(摩尔比)＝1:1)的电池的比容量和能量密度越高，倍率性能越好。
实施例25-33
实施例25-33分别提供了一种钠离子二次电池，其均采用和实施例1中相同的负极、玻璃纤维隔膜、相同电解液溶剂配比，相同的两种阴离子钠盐的摩尔比例(1：1)、相同的钠盐摩尔浓度(1mol/L)以及正极活性材料，不同的是电解液中两种盐的种类不同。
对实施例25-33提供的钠离子二次电池进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表3所示：
表3实施例25-33提供的钠离子二次电池的性能数据表
Figure GDA0002553903110000191
实施例25-33与实施例1相比，电解液中所加电解质钠盐的种类不同。从表3中可以看出，使用不同电解质钠盐种类配比会影响其电化学性能，不同的电解质钠盐具有不同离子半径大小以及长径比，因而阴离子的相互作用方式不同，从而影响电池的比容量、能量密度以及倍率性能。其中使用NaTFSI:NaPF6(摩尔比＝1:1)的电池的比容量和能量密度最好，倍率性能最好。
实施例34-45
实施例34-45分别提供了一种钠离子二次电池，其均采用和实施例1中相同的膨胀石墨正极活性材料、玻璃纤维隔膜、相同电解液溶剂配比，相同的两种阴离子钠盐的摩尔比例(1：1)、相同的钠盐种类(NaTFSI&NaPF6)和摩尔浓度(1mol/L)，不同的是电池负极。
其中，负极的制备方法为：
将0.8g负极活性材料、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀负极浆料；然后将负极浆料均匀的涂覆于铜箔表面(即，负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为负极。
对实施例34-45提供的钠离子二次电池进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表4所示：
表4实施例34-45提供的钠离子二次电池的性能数据表
Figure GDA0002553903110000201
实施例34-45与实施例1相比，电池的负极活性材料不同。从表4中可以看出，使用不同的负极活性材料，其比容量和能量密度差别不大，但是由于负极活性材料的倍率性能不同，从而影响电池的的倍率性能。其中使用使用比容量和能量密度最好，倍率性能最好。
实施例46-57
实施例46-57分别提供了一种钠离子二次电池，其均采用和实施例1中相同的负极活性材料、玻璃纤维隔膜、相同电解液溶剂配比、相同的两种阴离子的钠盐的摩尔比例(1：1)、相同的溶质种类(NaTFSI&NaPF6)和摩尔浓度(1mol/L)，不同的是电池的正极活性材料。
对实施例46-57提供的钠离子二次电池进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表5所示：
表5实施例46-57提供的钠离子二次电池的性能数据表
Figure GDA0002553903110000211
实施例46-57与实施例1相比，电池的正极活性材料不同。从表5中可以看出，使用不同的正极活性材料，其比容量和能量密度以及倍率性能差别较大。其中使用膨胀石墨(石墨类材料)的比容量和能量密度最好，倍率性能最好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (31)

1.一种电解液，其特征在于，包括电解质和溶剂，电解质为六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠的组合物，且两者的摩尔比为(45-55)：(45-55)。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述溶剂选自酯类、醚类、腈类或砜类有机溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解液中钠盐的浓度为0.1-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解质中，六氟磷酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠摩尔比为50:50。
6.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括自由可逆插层/脱出钠盐阴离子的正极活性材料。
8.根据权利要求6所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极为能够与钠离子进行可逆合金化反应的金属箔材。
9.根据权利要求6所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括能够与钠离子反应的负极活性材料。
10.根据权利要求7所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料包括具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物和碳化物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，所述石墨类材料选自膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒和二硫化钛中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，其特征在于，
所述氮化物选自六方氮化硼和/或碳掺杂六方氮化硼。
14.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒和二氧化钛中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼和碳化硅中的至少一种。
16.根据权利要求10所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述正极活性材料选自膨胀石墨、天然石墨、人造石墨和石墨片中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属；
或，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的合金；
或，所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛和锰中任意一种金属的复合物。
18.根据权利要求7所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体为铝。
19.根据权利要求8所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述金属箔材为锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属；
或，所述金属箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的合金；
或，所述金属 箔材为至少包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑或铅中任意一种金属的复合物。
20.根据权利要求8所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述金属箔材为锡。
21.根据权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、锡、锑、锗、铅、三氧化二铁、五氧化二钒、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钼、单质磷、钛酸钠和对苯二甲酸钠中的至少一种。
22.根据权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质选自天然石墨、改性石墨、人造石墨和石墨烯中的至少一种。
23.根据权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属；
或，所述负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的合金；
或，所述负极集流体选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金和钡中任意一种金属的复合物。
24.根据权利要求9所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铜。
25.根据权利要求6-24任一项所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述隔膜为多孔聚合物薄膜和/或无机多孔薄膜。
26.根据权利要求25所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述多孔聚合物隔膜选自多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜和多孔复合聚合物薄膜中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述无机多孔薄膜为玻璃纤维纸和/或多孔陶瓷隔膜。
28.根据权利要求6-27任一项所述的钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得钠离子二次电池。
29.根据权利要求28所述的钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，电解液的制备方法包括如下步骤：
将两种或两种以上不同阴离子的钠盐溶解于相应溶剂中，混合均匀，得到电解液。
30.根据权利要求29所述的钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，
正极的制备方法，包括如下步骤：
将正极活性材料、导电剂以及粘结剂溶解于相应溶剂中，形成正极浆料，然后将正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的正极。
31.根据权利要求29所述的钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，负极的制备方法包括如下步骤：
将负极活性材料、导电剂以及粘结剂溶解于相应溶剂中，形成负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的负极。
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Application publication date: 20180615

Assignee: REAL POWER INDUSTRIAL Ltd.

Assignor: SHENZHEN INSTITUTES OF ADVANCED TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022980016102

Denomination of invention: Electrolyte and sodium ion secondary battery and its preparation method

Granted publication date: 20201103

License type: Exclusive License

Record date: 20220922

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