CN112670452A - 一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池。以碳材料为原料制备改性氧化石墨作为钠离子二次电池负极材料，钠离子二次电池，包括正极、负极、以及介于所述正极与负极之间的隔膜以及电解液，正极包括正极材料和正极集流体，正极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子或阴离子的正极活性材料，负极包括负极材料和负极集流体，负极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子的改性氧化石墨烯负极活性材料。本发明制备工艺简单，所制备的钠离子电池负极材料的钠离子电池具有较好的循环稳定性，电池使用寿命在一定程度上得到增加，并且本发明没有使用合金类材料，成本大大降低。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体的，涉及一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛。但是锂离子电池面临着锂资源储量有限、成本高的缺点。作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钠离子电池在近几年日益受到关注。钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似。钠离子电池的核心组成部件包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的插层来实现电能存储与释放。充电时，负极发生的反应是钠离子从电解液中嵌入负极活性材料，形成插层化合物，正极发生的反应是钠离子从正极活性材料脱出到电解液中或者是阴离子插层在正极活性材料中；放电时，钠离子从负极活性材料脱出返回电解液，电解液中的钠离子嵌入正极活性物质或者阴离子从正极活性材料脱出返回电解液。
钠离子电池是以碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物等为正极活性材料，以碳材料、普鲁士蓝及其类似物、磷化物为负极活性材料。但是目前基于钠离子电池开发出的正负极材料种类非常有限，且研究基本只限于对钠片的钠离子电池，基于已开发材料的钠离子电池的电化学性能不是很理想，而且制备工艺也较为复杂。与本发明类似的发明为钠离子电池负极材料制备的研究 (专利公开号：CN109817960A，CN103647068A，CN103633310A，CN103553129A)，这类发明都提供了一种钠离子电池高容量负极材料的制备方法，但是这些高容量负极材料在充放电的过程中都存在着严重的体积膨胀的问题，并且这类发明都使用了较为昂贵的合金类材料。
钠具有储量丰富、价格便宜等优势，因此钠离子电池(SIBs)被认为是大规模储能的强有力的候选方式之一。与锂离子电池不同，合适的负极材料一直是限制钠离子电池大规模应用的关键之一。目前钠离子电池的负极材料是以硬碳和合金材料负极为主。如报道IONICS,2020,26:5535-5542、Electrochimica Acta,2020,361:137041、JOURNAL OFINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,2020,91:317-329是采用硬碳材料作负极；另外的报道如 SMALL METHODS,2020,4:2000218、CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL,2020,388:124299、JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, 2020,834:154304是采用合金材料作负极。但是这些材料除制备条件比较苛刻外(尤其是合金类材料)，在用于钠离子负极极片时，此两种材料各有一大缺点：对于硬碳，其电压平台接近金属钠的沉积电位，在大电流充电情况下极易产生钠金属枝晶，造成严重的安全问题。对于合金材料负极，由于其剧烈的体积形变，造成金属合金表面的SEI在充放电过程中持续破碎-生成，故其库伦效率较低，大大限制了全电池的循环寿命。
从公开的文献报道和公开的专利来看，尚无发现使用对氧化石墨的改性方法在钠离子电池负极中的应用，本发明提供钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池。
发明内容
针对上述背景技术中提出的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足，旨在解决现有的锂离子二次电池锂资源储量有限、成本高的缺点，以及现有钠离子二次电池材料有限，成本高，制备工艺复杂，电化学性能不理想等问题。本发明提供了一种钠离子二次电池负极的制备方法及其电池结构，本发明公开的钠离子二次电池负极的制备方法仅使用碳材料为原料，而没有使用合金类材料，因此成本大大降低，并且制备工艺使用接近常温的有机合成，所以制备工艺也较为简单。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种钠离子二次电池负极的制备方法及其电池结构。该钠离子电池以碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物等作为正极材料，以碳材料为原料制备的改性氧化石墨为负极材料，以含有钠盐的有机溶剂作为电解液。旨在解决现有的锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺点，并且比现有的钠离子电池工艺简单、安全可靠。
第一方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极的制备方法，钠离子二次电池负极材料为改性氧化石墨，一种改性氧化石墨的制备方法，是以碳材料为原料制备改性氧化石墨，包括以下步骤：
步骤一、以碳材料为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨浆料；
步骤二、将氧化石墨浆料用稀硫酸稀释形成均匀悬浊液，加入过氧化氢搅拌后进行离心，经洗涤、过滤、干燥，得到中间产物氧化石墨；
步骤三、将氧化石墨在磺化剂的作用下和卤化试剂反应，然后过滤、洗涤和干燥即得改性氧化石墨。
在本发明的技术方案中，所述碳材料选自中间相碳微球、天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨、炭黑、碳纳米管、人造石墨中的一种或几种；优选为膨胀石墨。
在本发明的技术方案中，步骤一中，采用改性Hummers法制备氧化石墨浆料的方法为利用碳材料、无水硝酸钠、浓硫酸与高锰酸钾制备氧化石墨浆料，具体包括：将碳材料加入到硝酸钠和浓硫酸的混合溶液中氧化，氧化后在冰浴的条件下加入高锰酸钾，并在冰浴条件下搅拌一段时间后取出，在室温下接着反应一段时间，反应后取出得到氧化石墨浆料；
优选的，步骤一中，碳材料、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾之间的比例为1.5g-2.5g：1.2g-1.8g：60mL-75mL：8g-10g；优选为，碳材料、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾之间的比例为2g：1.5g：67.5mL：9g；
优选的，步骤一中，浓硫酸浓度为80wt％-100wt％，优选的，所述浓硫酸浓度为98wt％；
优选的，步骤一中，在冰浴条件下加入高锰酸钾所用的时间为0.5h-5h，优选为1h；
优选的，步骤一中，冰浴条件为-20℃-10℃，冰浴条件下的反应时间为 0.5h-10h，室温下反应时间为1到10天；优选的，冰浴条件为0℃，冰浴条件下的反应时间为2h，室温下的反应时间为5天。
步骤二中，洗涤为依次用稀硫酸和过氧化氢混合溶液洗涤数次，之后用稀盐酸洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次后；
优选的，碳材料、稀硫酸、过氧化氢、稀硫酸和过氧化氢混合溶液、稀盐酸、蒸馏水之间的比例为1.5g-2.5g：150mL-250mL：5mL-7mL： 1500mL-2500mL：400mL-600mL：400mL-1000mL；优选为，碳材料、稀硫酸、过氧化氢、稀硫酸和过氧化氢混合溶液、稀盐酸、蒸馏水之间的比例为2g： 200mL：6mL：2000mL：500mL：800mL；
优选的，用稀硫酸和过氧化氢混合溶液洗涤数次为5次到40次，用稀盐酸洗涤数次为2次到10次，用蒸馏水洗涤数次为2次到15次；优选的，所述用稀硫酸和稀过氧化氢混合溶液洗涤数次为15次，用稀盐酸洗涤数次为3次，用蒸馏水洗涤数次为3次；
优选的，稀硫酸浓度为1wt％-20wt％，稀硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸浓度为1wt％-10wt％，过氧化氢浓度为0.1wt％-5wt％，稀盐酸浓度为 1wt％-5wt％；优选的，稀硫酸浓度为5wt％，稀硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸浓度为3wt％，过氧化氢浓度为0.5wt％，稀盐酸浓度为3wt％；
优选的，步骤二中，离心转速为5000r/min-15000r/min，离心时间为5min-15min；过滤方式为常压过滤或减压过滤；干燥方式为常压或减压加热干燥或冷冻干燥；优选的，离心转速为9000r/min，离心时间为10min；过滤方式为减压过滤；干燥方式为冷冻干燥。
在本发明的技术方案中，步骤三中，所述磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或硫酰氯，所述卤化试剂为五氧化二磷和氯化亚砜；
优选的，氧化石墨、发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜的比例为0.8g-1.2g： 30mL-40mL：1.6g-2.4g：20mL-30mL；优选为，氧化石墨、发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜的比例为1g：35mL：2g：25mL；
优选的，步骤三中，加入卤化试剂反应时间为1天到7天，优选为3天
优选的，步骤三中，所述洗涤方式为400mL-1000mL蒸馏水洗涤2次到 15次、过滤方式为常压过滤或减压过滤、干燥方式为常压或减压加热干燥或冷冻干燥；优选为，洗涤方式为800mL蒸馏水洗涤3次、过滤方式为减压过滤、干燥方式为冷冻干燥。
第二个方面，本发明提供了一种钠离子二次电池负极活性材料，包括上述的制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。
第三个方面，本发明提供了一种钠离子电池负极，包括负极材料和负极集流体；优选的，所述负极材料包括上述制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。
第四个方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，包括正极、负极、以及介于所述正极与负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子或阴离子的正极活性材料，所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子的改性氧化石墨烯负极活性材料；
优选的，所述正极活性材料选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物中的一种或多种；优选为碳材料中的膨胀石墨。
优选的，所述正极集流体选自涂炭铝箔、涂炭铜箔、涂炭铁箔、涂炭锡箔、涂碳锌箔、涂炭镍箔、涂炭钛箔、涂炭锰箔中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选的，所述钠离子电池正极集流体为涂炭铝箔；
优选的，所述负极活性材料为权利要求1-5制备得到的改性氧化石墨烯负极活性材料；
优选的，所述负极集流体为金属导电材料，所述金属导电材料为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选的，所述负极集流体为铜箔；
优选的，所述隔膜选自绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，优选为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种；更优选为玻璃纤维隔膜；
优选的，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质为钠盐电解质，所述溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体有机溶剂的一种或几种；
优选的，所述电解液浓度范围为0.1-10mol/L；
优选的，所述钠盐电解质包括六氟磷酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)中的一种或几种；
优选的，所述溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷 (4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基 -1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷 -双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
第五个方面，本发明提供了上述钠离子二次电池的制备方法，基于权上述所制备得到的改性氧化石墨作为电池的负极活性材料，具体包括如下步骤：将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得钠离子二次电池；
优选的，所述钠离子二次电池的制备方法包括如下步骤：
1)制备电池负极：将负极活性材料、导电剂粘结剂、以及溶剂混合成均匀浆料；将浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得所需尺寸的电池负极；
2)配制电解液：将钠盐电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解得到电解液；
3)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗、干燥；
4)制备电池正极：将正极活性材料、导电剂、粘结剂以及溶剂中混合成均匀浆料，将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得所需尺寸的电池正极；
5)将得到的电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装，得到钠离子二次电池。
第六个方面，本发明还提供了上述制备得到的改性氧化石墨在钠离子电池负极活性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以碳材料为原料制备改性氧化石墨，采用制备得到的改性氧化石墨作为钠离子电池的负极材料，在充放电的过程中的体积膨胀较小，因此使用本发明所制备的钠离子电池负极材料的钠离子电池具有较好的循环稳定性，电池使用寿命在一定程度上得到增加，并且本发明没有使用合金类材料，所以成本大大降低。
2、该新型钠离子电池负极与硬碳负极相比，电压平台超过金属钠的沉积电位，不易产生钠金属枝晶，安全性比硬碳负极高；与合金材料负极相比，体积形变较小，循环稳定性比合金材料负极强。
3、本发明的钠离子二次电池负极的制备方法仅使用碳材料为原料，而没有使用合金类材料，因此成本大大降低，并且制备工艺使用接近常温的有机合成，所以制备工艺也较为简单。
4、与现有锂离子电池相比，该新型钠离子电池电解质使用钠盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，电池可以得到长足发展，此外，由于钠盐的价格远低于锂盐，使得该新型钠离子电池的生产成本得到显著降低。与现有钠离子电池相比，其正负极材料简单、易得、环保、安全，致使电池的生产工艺简单，成本低，且电池的电化学性能较为优异。
附图说明
图1是本发明实施例提供的二次电池的结构示意图，其中，1-电池负极集流体、2-电池负极活性材料、3-电解液、4-隔膜、5-电池正极活性材料、6-正极集流体。
图2是以实施例1中制备的改性氧化石墨为负极材料的电池的循环性能曲线图。
图3是以对比例1中氧化石墨为负极材料的电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例以及对比例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。具体包括以下实施例：
实施例1
图1为本发明提供的钠离子二次电池的结构图，包括：负极集流体1、电池负极活性材料2、电解液3、隔膜4、电池正极活性材料5、正极集流体6、以及用于封装的电池壳体；负极由电池负极活性材料2涂覆于电池负极集流体 1上制备而成，正极由电池正极活性材料5涂覆于正极集流体6上制备而成。在实施例1中，负极集流体1为金属箔片；电池负极活性材料2为以碳材料为原料制备的改性氧化石墨；电解液3为钠盐电解质和有机溶剂混合溶液；电池正极活性材料5为能容许钠离子或阴离子嵌入和脱嵌的材料；正极集流体6 为涂碳金属箔片。
改性氧化石墨的制备包括以下步骤：
称取1.5g硝酸钠置于500ml锥形瓶中，加入浓硫酸67.5ml，于磁力搅拌器中搅拌直到硝酸钠完全溶于硫酸为止，称取2g膨胀石墨加入到上述溶液中，继续搅拌至混合均匀。称取9g高锰酸钾，在冰浴条件下，边搅拌边向混合物中缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，历时约1h，在冰浴条件下搅拌2h后取出，在室温下搅拌反应5天，得到氧化石墨浆料。将反应5天后的氧化石墨浆料，用5wt％的硫酸溶液进行稀释，在搅拌条件下缓慢加入约200ml，历时约20min。稀释后的样品搅拌2h后，加入6ml过氧化氢，溶液变成亮黄色，搅拌反应2h后离心，用3wt％硫酸、0.5wt％过氧化氢混合溶液反复洗涤15次，用量约2000ml，之后用3wt％盐酸洗涤3次，用量约500ml，最后用蒸馏水洗涤3次，得到的黄褐色沉淀即为中间产物氧化石墨(GO)。将氧化石墨干燥制成粉末。向250mL的三口烧瓶中加入1.0g的氧化石墨粉末，在搅拌的作用下缓慢倒入35mL的发烟硫酸，后称取2.0g的五氧化二磷迅速加入烧瓶中，再量取25mL的氯化亚砜缓慢倒入烧瓶中。反应72h后，产物过滤、干燥即得钠离子二次电池负极活性物质改性氧化石墨。
实施例2
本实施例提供的钠离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
1)制备电池负极：将0.8g改性氧化石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到4ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即，负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径 12mm的圆片，压实后作为电池负极备用。
2)配制电解液：称取6.7g六氟磷酸钠加入到10ml碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
3)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用。
4)制备电池正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到 4ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于涂炭铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
5)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的电池正极、隔膜、电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
本发明涉及的钠离子电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成平板电池、圆柱电池等形态。
本发明提出的新型钠离子电池主要活性成分为可供钠离子嵌入和脱嵌或者可供阴离子嵌入和脱嵌的正极材料以及可供钠离子嵌入和脱嵌的改性氧化石墨负极材料。
电化学性能测试：
取实施例1中制得的钠离子电池用改性氧化石墨负极材料按照实施例2 中的方法制得钠离子电池。然后在室温下采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为50mA/g，充放电电压区间为0.01～3V，循环性能曲线如图2所示。由图2可以看出，实施例1中制得的钠离子电池用改性氧化石墨负极材料制得的钠离子电池在经过数次充放电循环后，库伦效率大于95％，充放电容量大约有280mAh/g，循环约400次后容量保持率大于60％。
实施例3
本实施例提供了一种改性氧化石墨的制备方法，其制备方法与实施例1 中的改性氧化石墨的制备步骤相同，在此不再赘述。其与实施例1中的改性氧化石墨的制备不同之处在于，将膨胀石墨换成中间相碳微球。
将本实施例中制备的改性氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为本实施例中制备的改性氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种改性氧化石墨的制备方法，其制备方法与实施例1 中的改性氧化石墨的制备步骤相同，在此不再赘述。其与实施例1中的改性氧化石墨的制备不同之处在于，将膨胀石墨换成天然石墨。
将本实施例中制备的改性氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为本实施例中制备的改性氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
实施例5
本实施例提供了一种改性氧化石墨的制备方法，其制备方法与实施例1 中的改性氧化石墨的制备步骤相同，在此不再赘述。其与实施例1中的改性氧化石墨的制备不同之处在于，将膨胀石墨换成人造石墨。
将本实施例中制备的改性氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为本实施例中制备的改性氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
实施例6
本实施例提供了一种改性氧化石墨的制备方法，其制备方法与实施例1 中的改性氧化石墨的制备步骤相同，在此不再赘述。其与实施例1中的改性氧化石墨的制备不同之处在于，将膨胀石墨换成碳纳米管。
将本实施例中制备的改性氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为本实施例中制备的改性氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
实施例7
本实施例提供了一种改性氧化石墨的制备方法，其制备方法与实施例1 中的改性氧化石墨的制备步骤相同，在此不再赘述。其与实施例1中的改性氧化石墨的制备不同之处在于，将膨胀石墨换成高取向石墨。
将本实施例中制备的改性氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为本实施例中制备的改性氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例1
以氧化石墨作为负极材料进行电化学性能测试
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为氧化石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
电化学性能测试：
在室温下采用深圳新威尔电池测试系统对半电池进行恒流充放电测试，充放电流为50mA/g，充放电电压区间为0.01～3V，循环性能曲线如图3所示。
由图3可以看出，对比例1制得的钠离子电池在经过几次充放电循环后，库伦效率就很不稳定，充放电容量大约只有125mAh/g，循环275次后容量保持率小于50％。
对比例2
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为膨胀石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例3
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为中间相碳微球，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例4
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为天然石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例5
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为人造石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例6
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为碳纳米管，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例7
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为高取向石墨，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
对比例8
将氧化石墨负极材料按照实施例2中的方法，将实施例2步骤1中的改性氧化石墨换为锡箔，其它条件和步骤均不变，制得钠离子电池。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨的制备方法，其特征在于，以碳材料为原料制备改性氧化石墨，包括以下步骤：
步骤一、以碳材料为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨浆料；
步骤二、将氧化石墨浆料用稀硫酸稀释形成均匀悬浊液，加入过氧化氢搅拌后进行离心，经洗涤、过滤、干燥，得到中间产物氧化石墨；
步骤三、将氧化石墨在磺化剂的作用下和卤化试剂反应，然后过滤、洗涤和干燥即得改性氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自中间相碳微球、天然石墨、膨胀石墨、高取向石墨、炭黑、碳纳米管、人造石墨中的一种或几种；优选为膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨的制备方法，其特征在于，步骤一中，采用改进Hummers法制备氧化石墨浆料的方法为利用碳材料、无水硝酸钠、浓硫酸与高锰酸钾制备氧化石墨浆料，具体包括：将碳材料加入到硝酸钠和浓硫酸的混合溶液中氧化，氧化后在冰浴的条件下加入高锰酸钾，并在冰浴条件下搅拌一段时间后取出，在室温下接着反应一段时间，反应后取出得到氧化石墨浆料；
优选的，步骤一中，碳材料、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾之间的比例为1.5g-2.5g：1.2g-1.8g：60mL-75mL：8g-10g；优选为，碳材料、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾之间的比例为2g：1.5g：67.5mL：9g；
优选的，步骤一中，浓硫酸浓度为80wt％-100wt％，优选的，所述浓硫酸浓度为98wt％；
优选的，步骤一中，在冰浴条件下加入高锰酸钾所用的时间为0.5h-5h，优选为1h；
优选的，步骤一中，冰浴条件为-20℃-10℃，冰浴条件下的反应时间为0.5h-10h，室温下反应时间为1到10天；优选的，冰浴条件为0℃，冰浴条件下的反应时间为2h，室温下的反应时间为5天。
4.根据权利要求1所述的改性氧化石墨的制备方法，其特征在于，步骤二中，洗涤为依次用稀硫酸和过氧化氢混合溶液洗涤数次，之后用稀盐酸洗涤数次，最后用蒸馏水洗涤数次；
优选的，碳材料、稀硫酸、过氧化氢、稀硫酸和过氧化氢混合溶液、稀盐酸、蒸馏水之间的比例为1.5g-2.5g：150mL-250mL：5mL-7mL：1500mL-2500mL：400mL-600mL：400mL-1000mL；优选为，碳材料、稀硫酸、过氧化氢、稀硫酸和过氧化氢混合溶液、稀盐酸、蒸馏水之间的比例为2g：200mL：6mL：2000mL：500mL：800mL；
优选的，用稀硫酸和过氧化氢混合溶液洗涤数次为5次到40次，用稀盐酸洗涤数次为2次到10次，用蒸馏水洗涤数次为2次到15次；优选的，所述用稀硫酸和稀过氧化氢混合溶液洗涤数次为15次，用稀盐酸洗涤数次为3次，用蒸馏水洗涤数次为3次；
优选的，稀硫酸浓度为1wt％-20wt％，稀硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸浓度为1wt％-10wt％，过氧化氢浓度为0.1wt％-5wt％，稀盐酸浓度为1wt％-5wt％；优选的，稀硫酸浓度为5wt％，稀硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸浓度为3wt％，过氧化氢浓度为0.5wt％，稀盐酸浓度为3wt％；
优选的，步骤二中，离心转速为5000r/min-15000r/min，离心时间为5min-15min；过滤方式为常压过滤或减压过滤；干燥方式为常压或减压加热干燥或冷冻干燥；优选的，离心转速为9000r/min，离心时间为10min；过滤方式为减压过滤；干燥方式为冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或硫酰氯，所述卤化试剂为五氧化二磷和氯化亚砜；
优选的，氧化石墨、发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜的比例为0.8g-1.2g：30mL-40mL：1.6g-2.4g：20mL-30mL；优选为，氧化石墨、发烟硫酸、五氧化二磷和氯化亚砜的比例为1g：35mL：2g：25mL；
优选的，步骤三中，加入卤化试剂反应时间为1天到7天，优选为3天
优选的，步骤三中，所述洗涤方式为400mL-1000mL蒸馏水洗涤2次到15次、过滤方式为常压过滤或减压过滤、干燥方式为常压或减压加热干燥或冷冻干燥；优选为，洗涤方式为800mL蒸馏水洗涤3次、过滤方式为减压过滤、干燥方式为冷冻干燥。
6.一种钠离子二次电池负极活性材料，其特征在于，包括权利要求1-5所述的制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。
7.一种钠离子电池负极，其特征在于，包括负极材料和负极集流体；优选的，所述负极材料包括权利要求1-5所述的制备方法制备得到的改性氧化石墨烯。
8.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极、以及介于所述正极与负极之间的隔膜以及电解液，所述正极包括正极材料和正极集流体，所述正极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子或阴离子的正极活性材料，所述负极包括负极材料和负极集流体，所述负极材料包括能够可逆嵌入、脱嵌钠离子的改性氧化石墨烯负极活性材料；
优选的，所述正极活性材料选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物中的一种或多种；优选为碳材料中的膨胀石墨；
优选的，所述正极集流体选自涂炭铝箔、涂炭铜箔、涂炭铁箔、涂炭锡箔、涂碳锌箔、涂炭镍箔、涂炭钛箔、涂炭锰箔中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选的，所述钠离子电池正极集流体为涂炭铝箔；
优选的，所述负极活性材料为权利要求1-5制备得到的改性氧化石墨烯负极活性材料；
优选的，所述负极集流体为金属导电材料，所述金属导电材料为铝、铜、锡、锌、铅、锑、镉、金、铋，锗中的一种或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选的，所述负极集流体为铜箔；
优选的，所述隔膜选自绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，优选为多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或几种；更优选为玻璃纤维隔膜；
优选的，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质为钠盐电解质，所述溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体有机溶剂的一种或几种；
优选的，所述电解液浓度范围为0.1-10mol/L；
优选的，所述钠盐电解质包括六氟磷酸钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或几种；
优选的，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
9.一种钠离子二次电池的制备方法，其特征在于，基于权利要求1-5任意一项所制备得到的改性氧化石墨作为电池的负极活性材料，具体包括如下步骤：将正极、电解液、隔膜和负极进行组装，即制得钠离子二次电池；
优选的，所述钠离子二次电池的制备方法包括如下步骤：
1)制备电池负极：将负极活性材料、导电剂粘结剂、以及溶剂混合成均匀浆料；将浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得所需尺寸的电池负极；
2)配制电解液：将钠盐电解质加入到相应溶剂中，充分搅拌溶解得到电解液；
3)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗、干燥；
4)制备电池正极：将正极活性材料、导电剂、粘结剂以及溶剂中混合成均匀浆料，将浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得所需尺寸的电池正极；
5)将得到的电池负极、电解液、隔膜以及电池正极进行组装，得到钠离子二次电池。
10.根据权利要求1所制备得到的改性氧化石墨在钠离子电池负极活性材料中的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114899410A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 江苏天合储能有限公司 | 集流体及其制作方法 |
| CN114956061A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-30 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种钠离子电池石墨烯负极材料的改进制备及其应用 |
| CN115849372A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-28 | 珠海科创能源技术有限公司 | 一种活性硬碳材料的制备及其钠离子电池中的应用 |
| CN116081591A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-09 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN116477620A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用 |
| CN116477620B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-06-04 | 中国地质大学（武汉） | 一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105870425A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法 |
| CN106117065A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-16 | 国家纳米科学中心 | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及用途 |
| CN107226468A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-10-03 | 四川农业大学 | 一种改良Hummers法制备氧化石墨烯的方法及其制得的氧化石墨烯 |
| CN107324314A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-11-07 | 潍坊科技学院 | 一种硫化石墨烯的制备方法 |
| CN107963969A (zh) * | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 株式会社半导体能源研究所 | 石墨烯化合物及其制造方法、电解质、蓄电装置 |
| CN108172903A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 电解液、钠离子二次电池及其制备方法 |
| CN108321387A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-24 | 深圳先进技术研究院 | 碲基材料用作负极活性材料在钠基双离子电池中的应用、钠碲双离子电池及其制备方法 |
| CN108987709A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种锂电池石墨烯基负极材料及其制备方法 |
| CN109802107A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种钠离子电池用多烯基复合负极材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-10 CN CN202011434986.5A patent/CN112670452A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105870425A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-08-17 | 中南大学 | 一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法 |
| CN106117065A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-11-16 | 国家纳米科学中心 | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及用途 |
| CN107963969A (zh) * | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 株式会社半导体能源研究所 | 石墨烯化合物及其制造方法、电解质、蓄电装置 |
| CN107324314A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-11-07 | 潍坊科技学院 | 一种硫化石墨烯的制备方法 |
| CN107226468A (zh) * | 2017-07-06 | 2017-10-03 | 四川农业大学 | 一种改良Hummers法制备氧化石墨烯的方法及其制得的氧化石墨烯 |
| CN108172903A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 电解液、钠离子二次电池及其制备方法 |
| CN108321387A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-24 | 深圳先进技术研究院 | 碲基材料用作负极活性材料在钠基双离子电池中的应用、钠碲双离子电池及其制备方法 |
| CN108987709A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种锂电池石墨烯基负极材料及其制备方法 |
| CN109802107A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 辽宁工程技术大学 | 一种钠离子电池用多烯基复合负极材料的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956061A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-30 | 安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院(芜湖) | 一种钠离子电池石墨烯负极材料的改进制备及其应用 |
| CN114899410A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-12 | 江苏天合储能有限公司 | 集流体及其制作方法 |
| CN114899410B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-10-27 | 江苏天合储能有限公司 | 集流体及其制作方法 |
| CN115849372A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-28 | 珠海科创能源技术有限公司 | 一种活性硬碳材料的制备及其钠离子电池中的应用 |
| CN116081591A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-09 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN116081591B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-05-14 | 武汉工程大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
| CN116477620A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用 |
| CN116477620B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-06-04 | 中国地质大学（武汉） | 一种高可逆容量钠离子电池负极材料和利用大鳞片石墨制备其的方法及其应用 |
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