CN108864104A - 一种5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种基于5,7,12,14‑四氮‑6,13‑并五苯醌（简称TAPQ）电极及其制备方法和在制备电池中的应用。将邻苯二胺和2,5‑二羟基‑1,4‑苯喹酮混合生成5,12‑二氢喹诺并[2,3‑b]吩嗪，再将5,12‑二氢喹诺并[2,3‑b]吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中氧化，而得到5,7,12,14‑四氮‑6,13‑并五苯醌。由该电极组装而得的锂离子电池最高理论比容量可达320.0 mAh/g，且在10C的倍率下能保持150 mAh/g左右的比容量循环300多圈。此外，该电极材料还可适用于钠离子电池和钾离子电池体系等。

Description

一种5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种有机电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机正极材料的优势主要有以下几点：1、体系安全。2、质量轻，多电子参与反应，因而电池比容量高、质量能量密度高。3、有机物的氧化还原过程反应动力学快，因此功率密度高。4、有机结构可设计性强，可根据对电池性能的需求增减官能团或者将其盐化聚合等。且由于有机物在溶剂中的溶解度大，成膜性好，电极制作方式灵活。5、成本低廉、无重金属污染，而含氧共轭羰基化合物作为天然生物质提取物的衍生物更是合成原料丰富且方便大规模生产。因此相比于无机材料，有机物被认为有望成为新一代绿色锂离子电池正极材料。
目前已被研究过的有机正极材料主要有导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物和含氧共轭化合物等，其中以含氧共轭化合物研究最多、性能最好。因此寻找性能优良的含氧共轭化合物做电池的正极材料显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成简便、性能优良的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌（简称TAPQ）电极材料及其制备方法，以及其作为电池正极的应用。
本发明所提供的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料，记为TAPQ，分子式为C18H8N4O2,结构式如下：
。
本发明所提供的TAPQ电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将邻苯二胺和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮混合，在150℃-200℃的条件下搅拌4-6小时，生成5,12-二氢喹诺并[2,3-b]吩嗪；
（2）将5,12-二氢喹诺并[2,3-b]吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中，在90-110℃的条件下氧化，即得5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌，记为TAPQ；
化合物合成化学反应式如下：
本发明中，所述制备方法制备获得的TAPQ作为电池正极材料，以及该TAPQ与碳或石墨烯形成的TAPQ复合物作为电池正极材料；所述TAPQ复合物为碳包覆的TAPQ (TAPQ/C)、石墨烯复合的TAPQ (TAPQ/G)、氮化石墨烯复合的TAPQ (TAPQ/NG)或碳纳米管复合的TAPQ(TAPQ/CNT)。
一种以所述TAPQ以及该TAPQ复合物为正极的电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）将TAPQ或TAPQ复合物涂布在集流体铝箔、铜箔或泡沫镍上，再经烘干、裁剪，得到正极极片；
（2）制备片状金属负极和电解液；
（3）将正极、金属负极、隔膜和电解液组装成电池。
本发明中，所述金属负极为锂、钠、钾或镁。
本发明中，以组装锂离子电池为例，所述电解液中电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）中的一种或几种混合；电解液溶剂选择二甲基乙二醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、四甘醇二甲醚（TEGDME）、 二甘醇二甲醚（DGM）中的一种或几种混合。
本发明中，所述的隔膜选自 Celgrad、旭化成、东然或ENTEK。
本发明中，所述TAPQ的结构由基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪及核磁共振氢谱仪共同确定。
本发明提出的电池正极材料具有比容量高、倍率性能好等特点。
附图说明
图1为实施例2 TAPQ粉末的质谱分析图和核磁共振氢谱图。
图2为实施例2 TAPQ电极组装而成的锂离子电池在0.1C、0.5C、1C、2C和5C倍率下的充放电曲线。
图3为实施例2 TAPQ/Li电池在10C长循环时的比容量及库伦效率情况。
图4为实施例3 TAPQ/K电池在0.5C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
以TAPQ复合材料为正极，TAPQ复合材料为：TAPQ、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比（4-5）:（5-4）:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体铝箔上，然后在温度55-65℃的真空干燥箱中烘干20h-28h，备用；
以金属锂片为负极，TAPQ材料为正极，Celgrad 2325为隔膜，3-5mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/四乙二醇二甲醚（TEGDME）为电解液，采用常规电池组装工艺组装成电池。
实施例2
以TAPQ复合材料为正极，TAPQ复合材料为：TAPQ、导电炭黑和粘结剂聚酰胺酰亚胺(PAI)按质量比4:5:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，TAPQ材料为正极，Celgrad 2325为隔膜，4mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/四乙二醇二甲醚（TEGDME）为电解液，采用常规电池组装工艺组装成电池。
如图1所示，TAPQ粉末的质谱分析图和核磁共振图显示本实施例中所采用的TAPQ纯度较高。
如图2、图3所示，TAPQ电极的充放电曲线及循环性能图显示其充放电电压平台为3.0/2.7V、 2.9/2.3V、2.3/2.0V、2.0/1.7V。最大可逆充放电容量可达309.0和320.0 mAh/g。
实施例3
以TAPQ复合材料为正极，TAPQ复合材料为：TAPQ、导电炭黑和粘结剂聚酰胺酰亚胺(PAI)按质量比4:5:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属钾为负极，TAPQ材料为正极，Celgrad 2325为隔膜，3mol/L双三氟甲基磺酰亚胺钾（KTFSI）/四乙二醇二甲醚（TEGDME）为电解液，采用常规电池组装工艺组装成电池。
如图4所示，钾离子电池的充放电曲线与锂离子电池的充放电曲线形状相似，且首圈充放电容量分别为226.5和252.6 mAh/g。

Claims (8)

1.一种5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料，记为TAPQ，其特征在于，分子式为C18H8N4O2，结构式如下：
。
2.一种制备如权利要求1所述的TAPQ的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将邻苯二胺和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮混合，在150℃-200℃的条件下搅拌4-6小时，生成5,12-二氢喹诺并[2,3-b]吩嗪；
（2）将5,12-二氢喹诺并[2,3-b]吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中，在90-110℃的条件下氧化，即得5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌，记为TAPQ；
化合物合成化学反应式如下：
。
3.如权利要求1所述的TAPQ在电池制备中的应用，其中，TAPQ单独，含有TAPQ的复合物，作为电池电极材料。
4.如权利要求3所述的在电池制备中的应用，其特征在于，所述TAPQ复合物为碳包覆的TAPQ、石墨烯复合的TAPQ、氮化石墨烯复合的TAPQ或碳纳米管复合的TAPQ。
5.如权利要求4所述的在电池制备中的应用，其特征在于，电池制备方法具体步骤如下：
（1）将TAPQ或TAPQ复合物涂布在集流体铝箔、铜箔或泡沫镍上，再经烘干、裁剪，得到正极极片；
（2）制备片状金属负极和电解液；
（3）将正极、金属负极、隔膜和电解液组装成电池。
6.如权利要求5所述的在电池制备中的应用，其特征在于，所述金属负极为锂、钠、钾或镁。
7.如权利要求5所述的在电池制备中的应用，其特征在于，所述电解液中电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种混合；电解液溶剂选择二甲基乙二醚、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚中的一种或几种混合。
8.如权利要求5所述的在电池制备中的应用，其特征在于，所述的隔膜选自 Celgrad、旭化成、东然或ENTEK。
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