CN114937809A - 具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 - Google Patents

具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 Download PDF

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Abstract

一种具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池，有机电解液包括三氟甲烷磺酸钠和有机溶剂，三氟甲烷磺酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L。钠离子电池，有设置在电池壳体内的正极极片，负极极片，位于正极极片和负极极片之间的隔膜，电池壳体内的电解液是采用具有低凝固点的有机电解液。本发明电解液制备简单、无添加剂；综合考虑醚类溶剂所具有的良好的还原稳定性、低凝固点和低粘度等特点，调节溶剂比的同时复配一定质量浓度的盐进一步获得了具有独特溶剂化结构的电解液，降低了电解液的去溶剂化能垒，加速低温下钠离子电池内部的动力学过程，解决了常规电解液低温下电解液凝固的问题，提高了钠离子电池低温下的电化学性能。

Description

具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池电解液的制备方法。特别是涉及一种具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池。
背景技术
能源结构的调整是能源产业发展的重要问题，二次电池如锂离子电池因其高能量密度，长循环寿命，工作电压高等特点现如今广泛应用于电子设备、电动汽车等行业，虽技术成熟但由于资源匮乏、价格昂贵等缺点限制了其进一步发展。钠原子与锂原子具有相似的理化性质且钠元素在地壳中的储量极其丰富，使得钠离子电池正逐步成为锂离子电池的有力替代者。然而随着人们对航天航空、深海领域等的不断探索，更加需要电池在低温下具有优异的充放电性能。
电解液作为二次电池的重要组成部分，在电化学反应中起着离子载体的重要作用。而目前以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及线性羧酸酯类为溶剂的商用电解液在低温下易凝固且粘度增大，进而导致低的离子电导率、高的电化学阻抗和缓慢的动力学过程等问题会严重影响电池的使用寿命和循环稳定性，同时电池的容量也会大大下降，进一步限制了其二次电池在低温下的实际应用。
因此，目前急需开发一种具有低凝固点的电解液来进一步解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，为克服现有技术的不足，提供一种能够提高钠离子电池低温下的电化学性能的具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池。
本发明所采用的技术方案是：一种具有低凝固点的有机电解液，包括三氟甲烷磺酸钠和有机溶剂，三氟甲烷磺酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L。
所述的有机溶剂包括：二乙二醇二甲醚和2-甲基四氢呋喃中的一种。
所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚和2-甲基四氢呋喃的混合物，体积比1:3～3:1。
一种钠离子电池，包括设置在电池壳体内的正极极片，负极极片，位于正极极片和负极极片之间的隔膜，电池壳体内的电解液是采用具有低凝固点的有机电解液。
所述的正极极片是将磷酸钒钠、乙炔黑和聚偏氟乙稀按70:20:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，涂覆在铝箔表面构成正极极板，将覆有活性物质的铝箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成正极极片，正极极片中活性物质的负载量为2mg/cm2；所述的负极极片是由硬碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀按80:10:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆在铜箔表面构成负极极板，将覆有活性物质的铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成负极极片，负极极片中活性物质的负载量为1.5mg/cm2。
所述的正极极片或负极极片是采用金属钠片。
所述的隔膜是Celgard2400隔膜。
本发明的一种具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池，电解液制备简单、无添加剂且原材料容易获得；此外，综合考虑醚类溶剂所具有的良好的还原稳定性、低凝固点和低粘度等特点，调节溶剂比的同时复配一定质量浓度的盐进一步获得了具有独特溶剂化结构的电解液，降低了电解液的去溶剂化能垒，加速低温下钠离子电池内部的动力学过程，解决了常规电解液低温下电解液凝固的问题，提高了钠离子电池低温下的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钠离子电池的时间-电压曲线图；
图2是本发明实施例4制备的钠离子电池低温下的充放电曲线图；
图3是本发明实施例8制备的钠离子电池低温下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池做出详细说明。但应当理解，实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的具有低凝固点的有机电解液，包括三氟甲烷磺酸钠(NaCF3SO3)和有机溶剂，三氟甲烷磺酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L。其中，所述的有机溶剂包括：二乙二醇二甲醚(G2)和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)中的一种。或者，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚(G2)和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)的混合物，体积比1:3～3:1。
本发明的使用具有低凝固点的有机电解液的钠离子电池，包括设置在电池壳体内的正极极片，负极极片，位于正极极片和负极极片之间的隔膜，所述的隔膜是Celgard2400隔膜，电池壳体内的电解液是采用具有低凝固点的有机电解液。
所述的正极极片是将磷酸钒钠、乙炔黑和聚偏氟乙稀按70:20:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆在铝箔表面构成正极极板，将覆有活性物质的铝箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成正极极片，正极极片中活性物质的负载量为2mg/cm2；所述的负极极片是由硬碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀按80:10:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆在铜箔表面构成负极极板，将覆有活性物质的铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成负极极片，负极极片中活性物质的负载量为1.5mg/cm2。
下面给出具体实施例：
实施例1提供一种低温钠/钠对称电池，具体步骤如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344g三氟甲烷磺酸钠，溶于1.5mL二乙二醇二甲醚和0.5mL 2-甲基四氢呋喃的混合物中，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
步骤2、组装金属钠/钠对称电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，以金属钠为正负极，以Celgard2400为隔膜和步骤1中得到的电解液组装成钠/钠对称电池；
步骤3、对金属钠对称电池低温电化学性能测试：将制备的钠/钠对称电池放置在-20℃的恒温恒湿箱中并在蓝电测试系统上进行低温下的恒电流充放电测试。
图1为实例1配置的新型电解液应用于钠/钠对称电池在-20℃，电流密度0.5mA/cm2和沉积量1mAh/cm2下的时间-电压曲线图，从图1中不难发现，实例1制备的钠/钠对称电池在低温下具有良好的循环稳定性。
实施例2提供一种钠离子电池，具体步骤如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344g三氟甲烷磺酸钠，溶于2mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
步骤2、负极极片的制备：将硬碳，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按80:10:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆在铜箔表面，然后放置在真空干燥箱中在80℃下干燥12h，最后将覆有活性物质的铜箔裁制成14mm的圆片形成负极极片，负极极片中活性物质的负载量为1.5mg/cm2；
步骤3、半电池的组装：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，以步骤2得到的负极为负极，金属钠片为正极，以Celgard2400为隔膜与步骤1得到的电解液组装成钠离子电池；
步骤4、对钠离子电池的电化学性能测试：将制备的钠离子电池放置在20℃和-20℃的恒温恒湿箱中并在蓝电测试系统上进行恒电流充放电测试(电流密度为100mA/g，电压区间为0.01-2V)，测试结果见表1。
实施例3
本实例提供一种钠离子电池，但与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344g三氟甲烷磺酸钠，溶于2mL 2-甲基四氢呋喃中，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
实施例4
本实例提供一种钠离子电池，但与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344g三氟甲烷磺酸钠，溶于1.5mL二乙二醇二甲醚和0.5mL 2-甲基四氢呋喃中，搅拌均匀得到钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1和图2。
实施例5
本实例提供一种钠离子电池，但与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.516g三氟甲烷磺酸钠，溶于1.5mL二乙二醇二甲醚和0.5mL 2-甲基四氢呋喃中，搅拌均匀得到1.5mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
实施例6
本实例提供一种钠离子电池，但实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.688g三氟甲烷磺酸钠，溶于1.5mL二乙二醇二甲醚和0.5mL 2-甲基四氢呋喃中，搅拌均匀得到2.0mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
实施例7
本实例提供一种钠离子电池，但与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344g三氟甲烷磺酸钠，溶于0.5mL二乙二醇二甲醚和1.5mL 2-甲基四氢呋喃中，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
实施例8
本实例提供一种钠离子电池，具体步骤如下：
步骤1、电解液的配置：与实施例4中的步骤1相同；
步骤2、正极极片的制备：将活性物质(磷酸钒钠)，导电剂(乙炔黑)，粘结剂(PVDF)按70:20:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入NMP调制成浆料，涂覆在铝箔表面，然后放置在真空干燥箱中在80℃下干燥12h，最后将覆有活性物质的铝箔裁制成14mm的圆片形成正极极片，正极极片中活性物质的负载量约为2mg/cm2；
步骤3、钠离子电池的组装：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，以步骤2得到的正极极片为正极，金属钠为负极，以Celgard2400为隔膜，与采用实施例4步骤1的方式得到的电解液组装成钠离子电池；
步骤4、对钠离子电池的电化学性能测试：将得到的钠离子电池放置在-20℃的恒温恒湿箱中并在蓝电测试系统上进行恒电流充放电测试(电流密度为100mA/g，电压区间为2.5-3.8V)，测试结果见图3。
下面是采用其他电解液制备的钠离子电池，用于与采用本发明技术方案制备的钠离子电池进行对比：
对比例1
本实例提供一种钠离子电池，与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344gNaCF3SO3，溶于1mL碳酸乙烯酯(EC)和1mL碳酸丙烯酯(PC)中，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
对比例2
本实例提供了一种钠离子电池，与实例2不同的是电解液的配置，具体如下：
步骤1、电解液的配置：在充满氩气的手套箱中配置钠离子电池电解液，称取0.344gNaCF3SO3，溶于1mL EC和1mL碳酸二甲酯(DMC)中，搅拌均匀得到1.0mol/L钠离子电池电解液；
其他步骤和参数的设置均与实例2相同，其测试结果见表1。
表1各实例20℃和-20℃下电化学性能测试结果
Figure BDA0003575363630000051
从表1可以看出，按照本发明提供的技术方案得到的有机电解液相比于传统的酯类有机电解液，在保持常温钠电池离子循环稳定性的同时，进一步改善了电池的低温电化学性能，尤其是具有较稳定的充放电比容量和较高的库伦效率。
综上所述，本发明通过对电解液盐和溶剂进行优选，配置出具有低凝固点、低粘度的新型电解液，在解决常规酯类电解液流动性差，粘度大等弊端的同时，改善了钠离子电池的低温电化学性能，使电池具有稳定的充放电比容量和较高的库伦效率。因此，本发明所提供的电解液具有潜在的应用价值。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明所示的实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种具有低凝固点的有机电解液，其特征在于，包括三氟甲烷磺酸钠和有机溶剂，三氟甲烷磺酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L。
2.根据权利要求1所述的具有低凝固点的有机电解液，其特征在于，所述的有机溶剂包括：二乙二醇二甲醚和2-甲基四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有低凝固点的有机电解液，其特征在于，所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚和2-甲基四氢呋喃的混合物，体积比1:3～3:1。
4.一种使用权利要求1所述的有机电解液的钠离子电池，包括设置在电池壳体内的正极极片，负极极片，位于正极极片和负极极片之间的隔膜，其特征在于，电池壳体内的电解液是采用具有低凝固点的有机电解液。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，所述的正极极片是将磷酸钒钠、乙炔黑和聚偏氟乙稀按70:20:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，涂覆在铝箔表面构成正极极板，将覆有活性物质的铝箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成正极极片，正极极片中活性物质的负载量为2mg/cm2；所述的负极极片是由硬碳、乙炔黑和聚偏氟乙稀按80:10:10的质量比例混合并进行充分研磨，加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，涂覆在铜箔表面构成负极极板，将覆有活性物质的铜箔放置在真空干燥箱中80℃下干燥12小时后，裁制成14mm的圆片形成负极极片，负极极片中活性物质的负载量为1.5mg/cm2。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池，其特征在于，所述的正极极片或负极极片是采用金属钠片。
7.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，所述的隔膜是Celgard2400隔膜。
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