CN115954546A

CN115954546A - 锂金属电池电解液添加剂及其应用

Info

Publication number: CN115954546A
Application number: CN202310197373.1A
Authority: CN
Inventors: 刘育京; 朱铭振; 陶新永; 刘铁峰; 韩林; 吴佳玮; 张武; 王垚; 佴建威; 罗剑敏
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2023-03-03
Filing date: 2023-03-03
Publication date: 2023-04-11

Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，涉及一种锂金属电池电解液添加剂及其应用。本发明的锂金属电池电解液添加剂包括2,3‑二羟基丁二酸，通过对隔膜进行简单的浸泡方法，成功将有机酒石酸分子自组装到具有Al₂O₃涂层的PP隔膜表面，从而构建了具有有序端基的自组装单分子层（SAMs），带有羧基末端的SAMs通过偶极矩定向电子供给加速了含有C‑F键的锂盐例如LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的还原，加速C‑F键断裂，从而生成了富含LiF的SEI。因此，具有这些优点的酒石酸修饰隔膜表现出更均匀的Li电镀/剥离工艺，具有更稳定的电极/电解质界面，实现了电池更长的寿命和更低的阻抗。

Description

锂金属电池电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种锂金属电池电解液添加剂及其应用，属于锂金属电池技术领域。

背景技术

随着锂离子电池在通讯，交通运输领域的更广泛的应用，有限能量密度的电极材料（石墨，372 mAh g-1）已经不能满足人们对更高能量密度电力系统的需求，因此开发具有更高能量密度的能源系统迫在眉睫。金属锂负极因为其更高的能量密度（3860 mAh g-1），更低的电化学电势（-3.04 V Vs 标准氢电极），更低的密度（0.53 g cm-3），被誉为发展先进存储能源的“圣杯”电极。

然而金属锂负极的实际应用受到诸多问题的限制。一方面，金属锂具有很高的反应活性，在电解液中不稳定，与电解液接触即形成固态电解液界面膜（SEI）；另一方面；SEI是由无机组分和有机组分复合组成，常常表现出组分分布的不均匀性和结构的不稳定性，造成SEI的破裂以及电解液的消耗。这些都将会引发锂枝晶和死锂的生成、电池体积的膨胀，最终导致锂金属电池的库伦效率的下降和容量的衰减。

为了解决这些问题，研究者们提出新型电解液和电解液添加剂，如二氟磷酸锂是一种优异的锂盐型添加剂，二氟磷酸盐的加入可以减缓六氟磷酸锂的分解，提高电解液的高电压稳定性，同时该添加剂参与形成的SEI中含有较多的氟代磷酸锂盐成分，可以提高锂离子的迁移速率，降低电池的阻抗，改善电池的低温性能。但该添加剂溶解度差，且制造成本过高，限制了该添加剂的使用，因此开发具有良好溶解度、能够有效提升电池安全性、循环寿命、环境适应性且廉价的电解液添加剂具有非常重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种锂金属电池电解液添加剂及其应用，可以有效解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种锂金属电池电解液添加剂，所述的添加剂包括2,3-二羟基丁二酸（酒石酸），更优选的2,3-二羟基丁二酸在电解液中的使用浓度为0.01mol/L~1mol/L。

本发明还提供一种锂金属电池电解液，包括锂盐、溶剂、锂金属电池电解液添加剂，所述溶剂为非水有机醚类溶剂；所述的锂金属电池电解液添加剂包括2,3-二羟基丁二酸，更优选2,3-二羟基丁二酸在所述电解液中的浓度为0.01mol/L~1mol/L。

优选的，所述非水有机醚类溶剂，包括乙二醇二甲醚（DME）、1,3-氧环戊烷(DOL)的至少一种，更优选为乙二醇二甲醚（DME）和1,3-氧环戊烷(DOL)按体积比为1:1 混合的混合溶剂。

优选的，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚铵锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐在所述电解液中浓度为0.1mol/L~2.0mol/L。

本发明还提供一种锂金属电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

方法一：将酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）溶解在电解液中，得到添加剂电解液，然后将隔膜（优选为Al₂O₃隔膜）压成圆片，优选直径为16mm的圆片，并将其浸入添加剂电解液中，物理浸泡后取出，置入真空烘箱烘干，去除溶剂，得到酒石酸修饰的隔膜；以所述隔膜制备锂金属电池，并与电解液相接触；

或方法二：将酒石酸（2,3-二羟基丁二酸）溶解在非水有机醚类溶剂中，得到添加剂溶液，然后将隔膜（优选为Al₂O₃隔膜）压成圆片，优选直径为16mm的圆片，并将其浸入添加剂溶液中，物理浸泡后取出，置入真空烘箱烘干，去除溶剂，得到酒石酸修饰的隔膜；以所述隔膜制备锂金属电池，并与电解液相接触。

通过采用所述技术方案，利用隔膜表面的金属氧化物与羧基的物理化学作用将酒石酸中羧基官能团接到金属氧化物表面，从而起到修饰隔膜作用，羧基官能团对C-F键断裂有催化作用，因此可以促进电解液中锂盐例如LiTFSi的分解，形成富含LiF的稳定SEI膜，实现锂离子快速迁移以及均匀沉积，生成无枝晶的锂金属电池，延长电池的循环寿命。

优选的，所述电解液物理浸泡为：在保护气氛下，将隔膜浸泡1d~10d。

优选的，本发明还提供一种采用上诉酒石酸修饰的隔膜制备锂金属电池的方法，所述锂金属电池包括锂锂对称扣式电池和全电池；所述的制备锂锂对称扣式电池的方法包括：在保护气氛下，正负极均采用锂箔，并采用上述酒石酸修饰的隔膜，滴加20uL~200uL富含C-F键的锂金属电池醚类电解液或酯类电解液，装配成锂锂对称扣式电池；所述的电解液优选为1 M LiTFSI，溶剂为体积比为1:1的DOL:DME，添加1 wt% 的LiNO₃；

所述的制备全电池的方法包括：将磷酸铁锂（LiFePO₄），导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）放入真空烘箱，真空干燥24 h待用，后将LiFePO₄，Super P，PVDF按8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，搅拌均匀，形成浆料，用涂布器将浆料均匀涂布到涂炭铝箔上，80℃真空干燥脱去NMP，最后，将干燥的极片压实成极片，并置入真空烘箱二次干燥，得到LFP电极片；

将LFP电极片置入正极壳，放入上述酒石酸修饰的隔膜，在隔膜上滴加富含C-F键的醚类电解液或者酯类电解液，然后在隔膜上加入一片金属锂片，叠加一片泡沫镍，再盖上负极壳，将组装好的电池放入封口机进行密封得到全电池；所述的电解液优选为1M LiPF₆，溶剂为体积比为1:1:1的 EC:DEC:EMC，添加剂为 1% FEC。

优选的，本发明制备的锂金属电池在金属锂和电解液之间形成的无机层界面（SEI）的组分选自氟化锂、碘化锂、氮化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氧化锂、多硫化锂、氯化锂中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的锂金属电池电解液添加剂的酒石酸，通过简单的浸泡方法，成功将有机酒石酸分子自组装到具有Al₂O₃涂层的PP隔膜表面，从而构建了具有有序端基的自组装单分子层（SAMs），带有羧基末端的SAMs通过偶极矩定向电子供给加速了含有C-F键的锂盐例如LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）的还原，加速C-F键断裂，从而生成了富含LiF的SEI。因此，具有这些优点的酒石酸修饰隔膜表现出更均匀的Li电镀/剥离工艺，具有更稳定的电极/电解质界面，实现了电池更长的寿命和更低的阻抗。

SEI膜在锂金属电池的电化学过程中必然存在，且常规SEI膜中富含有机组分，使得锂金属电池的倍率性能差，本发明在锂金属负极表面构筑了富含LiF的无机层SEI膜，从根本上解决了这一问题。

本发明的锂金属电池的制备方法只需在电解液中添加锂金属电解液添加剂酒石酸，经过简单的浸泡就可以在隔膜表面修饰一层单分子层，从而在电池循环中在锂金属表面构筑了富含无机层的SEI膜，有效地解决了锂金属电池循环过程中锂枝晶及“死锂”的问题，不需要历经冗杂的制备工艺和高精尖的仪器设备，简单易行，可以有效提高电池的循环稳定性。

本发明的锂金属电池电解液添加剂修饰隔膜的应用，不仅适用于Li||LiFePO₄锂金属电池，也能适用于锂硫电池、锂氧电池等锂金属电池，应用范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是电极材料固态电解质膜的结构模型图（a是马赛克模型示意图，b是层状模型示意图）。

图2是实施例1和对比例1的循环性能测试图。

图3是实施例2和对比例2的电池循环后锂表面SEM图(a为对比例2锂锂电池循环10圈后，锂金属表面的扫描图，b为实施例2锂锂电池循环10圈后，锂金属表面的扫描图)。

图4是实施例3（加添加剂）和对比例3（未加添加剂）的全电池容量保持率测试图。

图5是实施例4和对比例4的循环性能测试图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将以具体实施例对于本发明技术方案实施方作进一步简单地介绍，应当理解，以下仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以有其他合理的变形或组合。

实施例1

将酒石酸（TA）用研钵研磨10min，使得酒石酸从块状晶体颗粒变为粉末状，利于烘干和溶解。在干燥间内经105℃12h充分烘干后，得到的干燥酒石酸粉末。在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01 pp,O₂<0.01 pp）将烘干的无水酒石酸粉末以浓度0.03mol/L加入1,3-氧环戊烷溶剂(DOL)中，溶解后得到浓度0.03mol/L酒石酸溶液，装入铝瓶中密封保存。然后再将具有Al₂O₃涂层的PP隔膜放入铝瓶浸泡24h（1d）后，在干燥间内经65℃12h充分烘干后，得到干燥的TA-AL₂O₃-PP隔膜。

在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01 pp,O₂<0.01 pp），将先前准备的铜电极或者金属锂片置入正极壳，然后放入上述隔膜，在隔膜上滴加适量醚类电解液，其主要组成为：1 MLiTFSI，溶剂为体积比为1:1的DOL:DME，添加1 wt% 的LiNO₃。然后在隔膜上加入一片金属锂片，叠加一片泡沫镍，再盖上负极壳。最后，组装成CR2032型号扣式电池。

将组装好的电池放置在通风橱中静置约4h。在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的条件下，进行恒流充放电，测试其库伦效率及循环过电位。如图2所示。

对比例1

与实验例1的生产工艺基本相同，不同的是电极浆料的成分发生了变化。由实施例1中含有添加剂溶液中浸泡后改性的具有Al₂O₃涂层的pp隔膜变为没有浸泡的常规的具有Al₂O₃涂层的pp隔膜。其余电极制作、电池装配与性能测试流程不变。如图2所示。

实施例2

将酒石酸（TA）用研钵研磨10min，使得酒石酸从块状晶体颗粒变为粉末状。在干燥间内经105℃12h充分烘干后，得到的干燥酒石酸粉末。在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01pp,O₂<0.01 pp）将烘干的无水酒石酸粉末以浓度0.01M加入1,3-氧环戊烷溶剂(DOL)中，溶解后得到含有酒石酸溶液，装入铝瓶中密封保存。然后再将具有Al₂O₃涂层的PP隔膜放入铝瓶侵泡24h后，在干燥间内经65℃12h充分烘干后，得到干燥的TA-AL₂O₃-PP隔膜。

电池的制备方法同实施例1。在在面电流密度为1mAcm^-2,面容量为1mAhcm^-2条件下循环10圈后，对沉积态进行锂金属形貌的俯视SEM表征。如图4所示。

对比例2

在实施例2的基础上，电解液的制备过程中不加入酒石酸，即隔膜浸泡在不含酒石酸的溶液中，其他同实施例2。在面电流密度为1mAcm^-2,面容量为1mAhcm^-2条件下循环10圈后，对沉积态进行锂金属形貌的俯视SEM表征。如图4所示。

实施例3

将酒石酸（TA）用研钵研磨10min，使得酒石酸从块状晶体颗粒变为粉末状。在干燥间内经105℃12h充分烘干后，得到的干燥酒石酸粉末。在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01pp,O₂<0.01 pp）将烘干的无水酒石酸粉末以浓度0.01mol/L加入1,3-氧环戊烷溶剂(DOL)中，溶解后得到酒石酸溶液，装入铝瓶中密封保存。然后再将具有Al₂O₃涂层的PP隔膜放入铝瓶侵泡24h后，在干燥间内经65℃12h充分烘干后，得到干燥的TA-AL₂O₃-PP隔膜。

将磷酸铁锂（LiFePO₄），导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）放入真空烘箱，真空干燥24 h待用。后将LiFePO₄，Super P，PVDF按8:1:1的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，搅拌均匀，形成浆料。并用涂布器将浆料均匀涂布到涂炭铝箔上，80℃真空干燥脱去NMP。最后，将干燥的极片压实并裁成直径为16mm的圆形极片，并置入真空烘箱二次干燥。

将LFP电极片置入正极壳，然后放入TA-AL₂O₃-PP隔膜，在隔膜上滴加富含C-F键的醚类电解液或者酯类电解液（本实施例为1M LiPF₆，溶剂为体积比为1:1:1的 EC:DEC:EMC，添加剂为 1% FEC）。然后在隔膜上加入一片金属锂片，叠加一片泡沫镍，再盖上负极壳。最后，将组装好的电池放入封口机进行密封。

对组装好的电池进行全电池容量保持率测试。首次将电池以0.2C进行活化，之后在2.5-3.7V内对电池进行充放电测试，如图5所示以1C的电流密度下的循环曲线图。

对比例3

隔膜改为常规商用Al₂O₃-pp隔膜外，其他同实施例3。对组装好的电池进行全电池容量保持率测试。首次将电池以0.2C进行活化，之后在2.5-3.7V内对电池进行充放电测试，如图5所示以1C的电流密度下的循环曲线图。

实施例4

将酒石酸（TA）用研钵研磨10min，使得酒石酸从块状晶体颗粒变为粉末状。在干燥间内经105℃12h充分烘干后，得到的干燥酒石酸粉末。在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01pp,O₂<0.01 pp）将烘干的无水酒石酸粉末以浓度0.01mol/L加入锂盐为1 M LiTFSI、溶剂为体积比为1:1的DOL:DME、添加1 wt% 的LiNO₃的电解液中，搅拌至所有固体粉末全部溶解，即得到本实施例的电池电解液。

在氩气保护的手套箱内（H₂O<0.01 pp,O₂<0.01 pp），将先前准备的铜电极或者金属锂片置入正极壳，然后放入常用pp隔膜，在隔膜上滴加适量上述制好的含酒石酸添加剂的醚类电解液。然后在隔膜上加入一片金属锂片，叠加一片泡沫镍，再盖上负极壳。最后，组装成CR2032型号扣式电池，测试电池循环性能。如图5所示。

对比例4

在实验例4的基础上，电解液的制备过程中不加入酒石酸，其他同实施例4。如图5所示。

如图1所示，依据现有研究可以得知固态电解质膜的大致结构信息如图a所示SEI的结构显示马赛克结构，其中无机纳米晶体渗入非晶相内部，图b所示本发明SEI表现出由内部有机聚合物层和外部有序Li₂O纳米结构层的多层结构，而层状纳米结构的SEI有更强的机械稳定性。

如图2所示，是实施例1和对比例1的电解液在1mA cm^-2,1mAh cm^-2条件下对称电池的恒电流放电/充电电压曲线。从结果可以看出，加入酒石酸添加剂能长时间稳定循环，并且保持较小的循环过电位（40mV），说明酒石酸修饰的隔膜有助于保持较小的循环过电位并且有效的延长Li||Li半电池的循环寿命。

如图3所示，是实施例2和对比例2的电解液在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下对称电池循环10圈后沉积态锂金属表面的沉积形貌俯视SEM图。从结果可以看出加有酒石酸改性隔膜其锂沉积形貌光滑平整，而不加酒石酸的隔膜修饰的表面粗糙且伴有锂枝晶的形成，由此很好地验证了该添加剂修饰的隔膜可以促进锂的均匀沉积。

如图4所示，是实施例3（加添加剂）和对比例3（未加添加剂）锂金属全电池在1C的电流密度下的循环性能曲线，表明使用TA-AL₂O₃-PP隔膜的锂金属全电池具有更高的容量保持率和循环稳定性。

如图5所示，是实施例4（加添加剂）和对比例4（未加添加剂）Li || Li 对称电池，在充放电容量 1 mAh cm^-2，充放电电流 1 mA cm^-2的测试条件下的时间电压曲线，表明电解液中不加酒石酸添加剂的电池和加入酒石酸添加剂的电池在初始循环150h内过电位均保持在30mv以内，150h后不含酒石酸的体系过电位逐渐增大，电池逐渐失效，而含酒石酸添加剂的电池在150h之后，过电位仍能保持在25mv，且电池依旧稳定运行，酒石酸的加入降低了电池的过电位，促进了电池中离子运输。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。反在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂金属电池电解液添加剂，其特征在于，所述的添加剂包括2,3-二羟基丁二酸。

2.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液添加剂，其特征在于，2,3-二羟基丁二酸在电解液中的使用浓度为0.01mol/L~1mol/L。

3.一种锂金属电池电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂、锂金属电池电解液添加剂，所述溶剂为非水有机醚类溶剂；所述的锂金属电池电解液添加剂包括2,3-二羟基丁二酸。

4.根据权利要求3所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述非水有机醚类溶剂，包括乙二醇二甲醚、1,3-氧环戊烷的至少一种。

5.根据权利要求3所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚铵锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂中的一种或几种，锂盐在电解液中浓度为0.1mol/L~2.0mol/L。

6.一种锂金属电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

方法一：将2,3-二羟基丁二酸溶解在电解液中，得到添加剂电解液，然后将隔膜压成圆片，浸入添加剂电解液中，物理浸泡后取出，置入真空烘箱烘干，去除溶剂，得到酒石酸修饰的隔膜；

或方法二：将2,3-二羟基丁二酸溶解在非水有机醚类溶剂中，得到添加剂溶液，然后将隔膜压成圆片，浸入添加剂溶液中，物理浸泡后取出，置入真空烘箱烘干，去除溶剂，得到酒石酸修饰的隔膜。

7.一种制备锂金属电池的方法，其特征在于，所述的锂金属电池采用如权利要求6所述的锂金属电池隔膜进行制备。

8.根据权利要求7所述的制备锂金属电池的方法，其特征在于，所述锂金属电池包括锂锂对称扣式电池和全电池：

所述的制备锂锂对称扣式电池的方法包括：在保护气氛下，正负极均采用锂箔，并采用如权利要求6所述的酒石酸修饰的隔膜，滴加20uL~200uL富含C-F键的电解液，装配成锂锂对称扣式电池；

所述的制备全电池的方法包括：将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯放入真空烘箱，真空干燥24 h待用，后将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，形成浆料，用涂布器将浆料均匀涂布到涂炭铝箔上，80℃真空干燥脱去NMP，最后，将干燥的极片压实成极片，并置入真空烘箱二次干燥，得到LFP电极片；

将LFP电极片置入正极壳，放入如权利要求6所述的酒石酸修饰的隔膜，在隔膜上滴加电解液，然后在隔膜上加入一片金属锂片，叠加一片泡沫镍，再盖上负极壳，密封成全电池。

9. 根据权利要求8所述的制备锂金属电池的方法，其特征在于，所述的制备锂锂对称扣式电池的方法中，电解液为1 mol/L LiTFSI，溶剂为体积比为1:1的DOL:DME，添加1 wt%的LiNO₃；所述的制备全电池的方法中，电解液为1mol/L LiPF₆，溶剂为体积比为1:1:1的EC:DEC:EMC，添加剂为 1% FEC。

10.根据权利要求8所述的制备锂金属电池的方法，其特征在于，制备的锂金属电池在金属锂和电解液之间形成的无机层界面的组分选自氟化锂、碘化锂、氮化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氧化锂、多硫化锂、氯化锂中的一种或多种。