CN113429616B - 一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用于锌离子混合电池器件。所述一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质，由聚合物填充至冷冻‑解冻的细菌纤维素水凝胶中，经含有Zn2+和Li+的电解液浸泡、干燥后，放置于恒温恒湿环境中自发吸湿而获得。本发明所述的电解质采用“盐包水”的可逆过程制备，价格低廉，环境友好，通过调控吸水量可有效提高凝胶电解质的离子电导率。电解质的双层结构适用于锌离子混合电池，其中电池负极包括金属锌箔、锌粉及锌合金等，正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等可逆脱嵌锂离子的过渡金属氧化物。组装的电池可在‑20℃表现出优异的循环稳定性，这在低温储能领域具有广阔的应用前景。

Description

一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用于锌离子混合电池器件，属于锌离子电池的技术领域。
背景技术
目前，可充电电池在储能方面的应用被不断扩大，包括消费电子产品、电动汽车、无人机及小型卫星等。对于传统的锂离子电池，由于有机电解液的可燃性和挥发性，在日常生活中存在较大的风险。与锂离子电池相比，水系电池因其不可燃性、环境友好性和合适的能量密度等优点而受到广泛关注，在大规模储能领域具有较高的应用价值。
然而，由于水驱动的寄生反应和水分子固有的低凝固点，水系电池的发展仍然受到限制。其中，水的寄生反应包括析氢反应和析氧反应，在电池的长期运行中，寄生反应会导致电池的容量快速衰减。在我国的东北部，气温会在近五个月内保持在0℃以下，这充分体现了可充电水系电池的低温适应性的重要性。作为一种选择，可以利用高盐浓度的“盐包水”电解质，这可以有效地增强离子水合作用来减少副反应和扩大凝固点。但是盐浓度过高的溶液会在低温下产生盐析现象，电解质的结晶会使得电池失效。同时，高盐浓度也会带来高的制造成本。所以，仅仅使用“盐包水”策略使得电池在低温下运行并不是一个令人满意的选择。
Zn2+在宿主材料中的传输是缓慢的，因为其高的电荷密度导致其与基质晶格产生更大的静电相互作用。2012年有学者开始提出并研究锌离子混合电池，显然，其工作机制是从“摇椅”电池的单离子运输转变为双离子运输，这很好地补偿了Zn2+的缓慢扩散问题。
因此，开发一种低成本、长循环寿命、耐低温的锌离子混合电池具有十分重要的意义，作为一种优异的储能体系，在低温储能领域具有巨大的潜在价值。
发明内容
为解决“盐包水”的高成本及锌离子电池的低温适用性问题，本发明提供了一种能够解决上述问题的吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法及其锌离子混合电池器件。采用“盐包水”电解质的可逆过程，在没有任何外界刺激的情况下，充分利用盐的自发吸湿来提高电解质在低温下的离子电导率。以吸湿的含有Li+和Zn2+双层凝胶聚合物作为电解质；以锌基材料作为负极；以能够可逆脱嵌Li+的过渡金属氧化物作为正极活性物质，添加导电剂和粘结剂制备正极。
所述的一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将食品级细菌纤维素水凝胶用热水煮沸，然后用去离子水洗涤至中性，转移到玻璃培养皿中进行冷冻，温度恢复至室温后得到冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶；
步骤(2)：将聚合物通过真空干燥法填充至步骤(1)制得的水凝胶网络中，然后将两层聚合物凝胶分别浸渍在含有Li+和Zn2+的电解液中，真空干燥去除溶剂后得到一层含有Li+，另一层含有Zn2+的双层凝胶聚合物电解质；
步骤(3)：将步骤(2)获得的聚合物电解质静置于恒温恒湿环境中自发吸湿。
其中所述的水凝胶的冷冻温度为-15～-40℃，时间为24～72h，以保证水凝胶基质已冻结。
其中所述的冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶的厚度为20～150μm。该厚度可以方便电池器件的组装，同时提升电池的能量密度。
其中所述的聚合物包括但不限于低熔点的聚乙二醇、甘油或其他合成聚合物，要求熔点要尽量低于使用的低温环境。
其中所述的聚合物通过真空干燥法填充至水凝胶网络中，干燥温度为50～90℃，时间为24～72h，时间的延长可以确保聚合物完全填充至凝胶网络中。
其中所述的Li+和Zn2+的电解液，Li+来自包括但不限于双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硫酸锂或高氯酸锂等；Zn2+来自包括但不限于三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌或醋酸锌等。
其中所述的Li+和Zn2+的电解液，溶剂可为水或有机试剂。
其中所述的含有Li+和Zn2+的电解液的浓度范围为0.01～10mol/L。
其中所述的恒温恒湿环境，相对湿度为50～100％，温度为30～60℃，自发吸湿时间为0.1～72h。自发吸湿有利于提高电解质的离子电导率以适应低温环境。
本发明进一步提供了一种锌离子混合电池器件，采用所述方法获得的吸湿的双层凝胶聚合物电解质分别与正负极连接。具体地，吸湿的含有Zn2+的凝胶聚合物电解质与负极连接，吸湿的含有Li+的凝胶聚合物电解质与正极连接，电池正极活性物质可为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂及镍酸锂。负极材料可为砂纸打磨后的锌箔、锌合金及锌粉。在干燥的环境下，将电池的正极、电解质及负极组装为纽扣电池、柔性软包电池或其他模型组装的电池。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提出了一种双层电解质来应用于锌离子混合电池。混合电池的工作机制是从“摇椅”电池的单离子运输转变为双离子运输，电解质中靠近正极的一层电解质提供Li+，靠近负极的一层电解质提供Zn2+，电池充电时，锌离子嵌入负极，锂离子从正极脱出，放电时则相反。双层电解质的使用可以扩大电解中的盐浓度，有利于获得高度循环稳定和耐低温的可充电电池。
(2)本发明所制备的电解质，利用聚合物代替细菌纤维素水凝胶中的自由水，抑制了水分解带来的寄生反应。同时利用盐的自发吸湿，通过调控吸水量，使得凝胶电解质的离子电导率提高，以满足在低温环境下工作的要求。
(3)本发明的基于吸湿的双层凝胶聚合物电解质的锌离子混合电池在-20℃的低电流密度循环测试下表现出更具有竞争力的稳定的长循环寿命。本发明的电解质适用于多种水系离子电池，如锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池及镁离子电池等。
附图说明
图1是本发明实施例制备的细菌纤维素气凝胶的扫描电镜图。
图2是本发明实施例制备的细菌纤维素水凝胶的应力-应变曲线。
图3是本发明实施例制备的锌离子混合电池的结构图及实施例1制备的锌离子混合电池在-20℃的充放电曲线。其中01为吸湿的含有三氟甲基磺酸锌的凝胶聚合物电解质，02为吸湿的含有双三氟甲基磺酰亚胺锂的凝胶聚合物电解质。
图4是本发明实施例1制备的锌离子混合电池在-20℃的循环性能图。
图5是本发明实施例2制备的锌离子混合电池在-20℃的循环性能图。
图6是本发明实施例3制备的锌离子混合电池在-20℃的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于具体实施例。
本发明以吸湿的双层凝胶聚合物为电解质，以磷酸铁锂作为正极活性材料，以1200目砂纸打磨后的锌箔作为负极，组装成CR2032纽扣电池，在-20℃的环境下，对电池以85mA g-1电流密度进行循环测试300圈来评估其在低温下的循环寿命，充放电电压范围为0.7～1.7V。
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯及乙炔黑按照质量比为8:1:1加入到适量的N-甲基吡咯烷酮中，通过磁力搅拌得到均匀的浆料。然后将浆料涂布在20μm厚的不锈钢箔上，在80℃下真空干燥8h后得到电池的正极。
将购买的食品级细菌纤维素水凝胶在90℃下进行煮沸4h，倒去沸水后，用去离子水多次洗涤至中性，然后转移到玻璃培养皿中，在-20℃下进行冷冻24h。将冷冻的水凝胶恢复至室温环境后，得到冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶。将上述制得的水凝胶浸渍在PEG中，经65℃真空填充48h后获得凝胶聚合物，然后将其分别浸渍在3mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.5mol/L的三氟甲基磺酸锌的乙腈溶液中24h。在65℃真空干燥8h去除乙腈溶剂后得到一层含有Li+，另一层含有Zn2+的双层凝胶聚合物电解质，将获得的双层聚合物电解质静置于装有饱和硫酸钾溶液的密闭容器中1h(35℃)，让其进行自发吸湿。
实施例1
将水凝胶浸渍在PEG200中制备凝胶聚合物。
本实施例制备的冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶的扫描电镜图和应力应变曲线图如图1和图2所示。其中，11和21为原始细菌纤维素凝胶，12和22为冷冻-解冻的细菌纤维素凝胶。三维的多孔结构在促进离子传输方面起着关键作用，其中解冻的BC水凝胶显示出更致密的结构和更小的孔径，这促进了其力学性能的增强，解冻后的BC水凝胶的拉伸强度从3.55MPa迅速增加到18.16MPa。
本发明实施例制备的锌离子混合电池的结构图如图3中31所示；电池在-20℃的恒电流充放电曲线如图3中32所示。
本实施例制备的吸湿的双层凝胶聚合物电解质应用于锌离子混合电池的循环性能图如图4所示。在-20℃下，经300次循环后，电池的放电比容量为42.0mAh g-1，容量保持率为85.19％，库仑效率约为100％。
实施例2
将水凝胶浸渍在PEG300中制备凝胶聚合物。
本实施例制备的吸湿的双层凝胶聚合物电解质应用于锌离子混合电池的循环性能图如图5所示。在-20℃下，经300次循环后，电池的放电比容量为43.9mAh g-1，容量保持率为74.76％，库仑效率约为100％。
实施例3
将水凝胶浸渍在PEG400中制备凝胶聚合物。
本实施例制备的吸湿的双层凝胶聚合物电解质应用于锌离子混合电池的循环性能图如图6所示。在-20℃下，经300次循环后，电池的放电比容量为34.1mAh g-1，容量保持率为73.87％，库仑效率约为100％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种吸湿的双层凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将食品级的细菌纤维素水凝胶用热水煮沸，然后用去离子水洗涤至中性，转移到玻璃培养皿中进行冷冻，将温度恢复至室温后得到冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶；
步骤(2)：聚合物通过真空干燥法缓慢填充至步骤(1)制得的水凝胶网络中，聚合物选自聚乙二醇PEG200、PEG300、PEG400，其中，真空干燥温度为50～90℃，时间为48～72h，聚合物完全填充至凝胶网络中；然后将两层聚合物凝胶分别浸渍在含有Li+和Zn2+的电解液中，真空干燥去除溶剂后得到一层含有Li+，另一层含有Zn2+的双层凝胶聚合物电解质；
步骤(3)：将步骤(2)获得的双层凝胶聚合物电解质静置于恒温恒湿环境中自发吸湿，恒温恒湿环境为相对湿度为50～100％，温度为30～60℃，自发吸湿时间为0.1～72h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的冷冻温度为-15～-40℃，时间为24～72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶的厚度为20～300μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Li+和Zn2+的电解液，其中Li+来自包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、硫酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；其中Zn2+来自包括三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Li+和Zn2+的电解液，溶剂为水或有机试剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Li+和Zn2+的电解液的浓度范围为0.01～10mol/L。
7.一种耐低温的锌离子混合电池器件，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述方法获得的吸湿的双层凝胶聚合物电解质分别与正负极连接，正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂中的一种或多种；负极包括金属锌箔、锌粉及锌合金中的一种或多种，组装的电池为纽扣电池、柔性软包电池或其他模型电池。
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