CN104362405A - 一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，该方法在不增加电池成本且不降低电池能量密度的基础上能够实现降低非水性电解液锂空电池充放电极化的目的，简单易实现。

Description

一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法

  

技术领域

本发明涉及锂空气电池领域，具体地，涉及一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法。

背景技术

    能源，推动和影响着人类社会的发展与进步，关系着国家的安全战略。能源改革已成为各国政府的重要工作，研究与开发新型绿色环保的二次电池，是这项工作的重要组成部分。目前应用较为广泛、开发较为成熟的二次电池体系如锂离子电池，其能量密度依然不能满足实际应用的需求，特别是电动汽车等需要高能量密度化学电源体系的领域。锂空气电池（又称锂氧气电池）在目前的化学电源体系中拥有最高的能量密度（理论上为11450 Wh Kg^-1），实际能量密度约为锂离子电池的10倍。这主要源于以下两个方面的原因：一、其正极反应物氧气来自于外界空气，而非存储于电池体系之中；二、其负极锂电极，拥有最高的比容量（3862 mAh/g）和最低的电化学电位（氢标电位值为-3.01 V）。此外，其充电时释放氧气，放电时吸收氧气，被称为“会呼吸的绿色电池”。因此，从寻找高能量密度的二次电池及环保的角度，锂氧气电池都拥有较为明显的优势，在军事和民用领域都极具应用前景。    

    锂空气电池根据电解液与隔膜体系的不同可分为水性电解液锂空气电池、非水性（非质子）电解液锂空气电池、双性（混合）电解液锂空气电池和全固态锂空气电池。水性和双性电解液锂空气电池的锂离子传导膜还存在较难解决的问题（如脆性、高电阻等）、电池结构较非水性体系更为复杂、安全性较差，加之两类电池是否具有可逆性尚无定论，因此目前关注较少。全固态锂空气电池虽从安全性、实现真正意义的锂“空气”电池角度来说具有一定的发展前景，但由于研究刚刚起步，不确定因素还很多。因此，非水性电解液锂空气电池目前应用前景最为广阔。

常见的非水性电解液锂空气电池负极为金属锂片，电解液主要为有机溶剂与锂盐组成，正极主要由碳材料与非碳类催化剂组成。电池一般为充电态，运行过程中先进行放电生成放电产物，再进行充电分解，如此循环往复。放电时，负极金属锂失去电子溶解为锂离子，锂离子通过电解液扩散到正极，电子则通过外电路到达正极，同时外界氧气进入电池内部正极反应区域，在正极表面活性反应点上得到电子生成过氧根（O₂ ^2-）（氧还原反应，ORR），并与锂离子络合生成过氧化锂（Li₂O₂），由于一般情况此产物不溶于电解液，固沉积于反应区域材料表面。充电时，Li₂O₂分解，过氧根失去电子成为气态氧分子逸出电池（即氧逸出反应，OER），而锂离子通过电解液回到负极，与外电路到达的电子在反应区域发生金属锂沉积的过程。放电与充电的具体反应式如下：

    非水性电解液锂空气电池在1996年由美国EIC实验室的亚伯拉罕（Abraham）等人提出，2002开始，美国陆军研究实验室里德（Read）等人将胶体电解液换成可流动的有机电解液，开展了许多启蒙性的工作，2006年，英国圣安德鲁斯大学的布鲁斯（Bruce）等人首次证明和实现了非水性电解液锂空气电池真正意义上的可逆性，其一定程度上循环性的实现令锂空气电池的概念开始受到广泛关注。2007年起，各科研机构对非水性电解液锂空气电池存在的不同问题，针对性的开展了相应工作。

目前，非水性电解液锂空气电池充放电极化较高（首次充放电压差约为1.7 V），导致电池能量效率低下，严重制约其发展和应用。为降低锂空气电池的充放电极化，改变锂空气电池正极材料成分（如加入催化剂）或电解液成分（如加入氧化还原介质）是可选方法之一，但对于电池的成本、能量密度等都带来不利影响。因此，本领域迫切需要一种简单易实现且适合工业化应用的降低充放电极化的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，该方法在不增加电池成本且不降低电池能量密度的基础上能够实现降低非水性电解液锂空电池充放电极化的目的，简单易实现。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，将充电态的电池在50-70℃放电或/和将放电态的电池在50-70℃充电。

所述放电过程是将充电态的电池在50-70℃和纯度为99%的氧气环境下，在合适的放电电流下放电至放电截止电压停止，所述合适的放电电流能保证整个电池发生放电反应。 

所述充电过程是将放电态的电池在50-70℃，在合适的充电电流下放电至充电截止电压停止，所述合适的充电电流能保证整个电池发生充电反应。

放电电流和充电电流只要能够保证整个电池发生充放电反应即可。

所述放电截止电压在放电电压到达截止电压时，电池能完成至少90%的放电反应。

所述充电截止电压需保证在充电电压到达此截止电压时，电池能完成至少90%的充电反应。

将所述充电态的电池放电以及将放电态的电池充电的温度均为70℃。

所述充电态或放电态的电池的电解液为含有锂盐的非水有机溶剂或离子液体。

所述充电态或放电态的电池的正极材料、负极材料以及电解液的选择能保证电池的放电产物为过氧化锂。本发明中对正极材料、负极材料以及电解液的选择只有一个要求，即就是能保证电池的放电产物为过氧化锂。

所述充电态或放电态的电池的正极材料包括粘接剂。

本发明的发明构思为：发明人经过广泛而深入的理论分析后发现，针对现有锂空气电池充放电极化较大的问题，通过将充电态的电池在50-70℃放电或/和将放电态的电池在50-70℃充电，能有效提高放电产物过氧化锂的体相电荷传输能力及减小放电产物颗粒尺寸从而减少体相电荷传输距离，从而有效提升锂空气电池的充放电能量转换。基于上述发现，本发明得以完成。

综上，本发明的有益效果是：

1、              本发明能够显著降低非水性电解液锂空气电池的充放电极化，从现有技术的1.7V能够降至0.85V，特别适合在电池使用环境温度较高的领域采用。

2、              本发明能够有效提高放电产物的体相电荷传输能力，并能够减小放电产物颗粒尺寸从而能够减少体相电荷传输距离进而有效提升锂空气电池的充放电能量转换。

3、              本发明能通过改变充放电温度的方法来达到降低非水性电解液锂空电池充放电极化的目的，不会给电池成本、能量密度等带来不利影响，特别适用于电池使用环境温度较高的领域。

附图说明

图1是实施例1的图；

图2是实施例2的图；

图3是实施例3的图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的发明人经过广泛而深入的理论分析后发现，针对现有锂空气电池充放电极化较大的问题，通过将充电态的电池在50-70℃放电或/和将放电态的电池在50-70℃充电，能有效提高放电产物的体相电荷传输能力及减小放电产物颗粒尺寸从而减少体相电荷传输距离，从而有效提升锂空气电池的充放电能量转换。

实施例1：

采用放电态电池在70℃、60℃、50℃温度下进行充电，并与常温下进行充电的电池做比较。

放电态电池正极采用通过将Li₂O₂与粘结剂PVDF按质量比80:20进行配比，充分研磨混合后滴加适量的NMP，超声分散后将上述浆料涂覆于泡沫镍集流体上，并在100 ℃下真空干燥2 h，待冷却至室温后获得所需正极。

在充满氩气保护的手套箱中进行电池组装。电解液为0.65 M LiTFSI的DME/DOL混合溶剂（体积比1:1），注液量约为800 μL。电池的正极为上述制备的放电态正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2350。组装时先放入负极锂片，滴加200 μL左右电解液，放入隔膜，再滴加200 μL左右电解液，放入正极，最后滴加400 μL左右电解液，并拧上电池保持密闭。电池装配好后，放入指定温度（70℃、60℃、50℃温度）的恒温箱中静置至少4 h后进行测试。

采用LAND电池测试系统对电池性能进行评价，充电电流为0.05 mA cm^-2，且放电态的电池在设定的50、60、70℃下，在上述充电电流下充电，至充电截止电压3.8V时完成90%以上的充电反应，结果表明相对于常温充电的电池，随着温度升高，充电极化降低，特别是70℃充电的电池充电极化明显降低约1V，充电极化值约为常温的20%，见附图1。

实施例2

采用充电态电池在70℃、60℃、50℃下进行放电后，并与常温下进行放电的电池做比较。70℃、60℃、50℃以及常温下放电的截止容量均为1 mAh，以保证用于后续充电时的放电产物量一致。随后，考虑到不同温度下的放电产物状态可能不一致，再将四个放电态的电池在同样的充电温度（70℃）下充电。

充电态电池正极采用碳电极，通过将60% PTFE溶液加入适量去离子水，超声分散的同时，加入适量异丙醇及超导炭黑Super P（Super P和PTFE质量比7:3）并继续超声分散。随后将此浆料涂覆于不锈钢网集流体上，200 ℃下真空干燥12 h，待冷却至室温后获得所需正极。

在充满氩气保护的手套箱中进行电池组装。电解液为0.89 M LiTFSI的TEGDME溶剂，注液量约为800 μL。电池的正极为上述制备的充电态正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2350。组装时先放入负极锂片，滴加200 μL左右电解液，放入隔膜，再滴加200 μL左右电解液，放入正极，最后滴加400 μL左右电解液，并拧上电池保持密闭。电池装配好后，通入纯度为99%的氧气并放入指定温度（70℃、60℃、50℃）的恒温箱中静置至少4 h后进行放电测试。不同温度放电后的电池,放入指定温度（70℃）的恒温箱中静置至少1h后,再进行充电测试。

采用LAND电池测试系统对电池性能进行评价，充放电电流为0.05 mA cm^-2，结果表明相对于常温放电的电池，高温（70℃、60℃、50℃）充放电的电池极化明显降低，特别是70℃温度放电的电池，充放电压差由常温的1.50V降低为1V左右，见附图2。

实施例3

采用充电态电池在70℃、60℃、50℃温度下进行放电和充电，并与常温下进行放电和充电的电池做比较。其中充放电电流为0.05 mA cm^-2，充电截止电压为3.8V充电反应能达到90%以上，放电电压为2.4V时放电反应能达到90%以上，将充电态电池在70℃、60℃、50℃温度下进行放电后到达放电截止电压2.4V完成放电反应，再用此处于放电态的电池在70℃、60℃、50℃温度下进行充电，直到达到充电截止电压3.8V完成充电反应，常温下的电池实验与上述相同。

充电态电池正极采用碳电极，通过将60% PTFE溶液加入适量去离子水，超声分散的同时，加入适量异丙醇及超导炭黑Super P（Super P和PTFE质量比7:3）并继续超声分散。随后将此浆料涂覆于不锈钢网集流体上，200℃下真空干燥12 h，待冷却至室温后获得所需正极。

在充满氩气保护的手套箱中进行电池组装。电解液为0.89 M LiTFSI的TEGDME溶剂，注液量约为800 μL。电池的正极为上述制备的充电态正极，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2350。组装时先放入负极锂片，滴加200 μL左右电解液，放入隔膜，再滴加200 μL左右电解液，放入正极，最后滴加400 μL左右电解液，并拧上电池保持密闭。电池装配好后，通入氧气并放入指定温度（70℃、60℃、50℃）的恒温箱中静置至少4 h后进行测试。

采用LAND电池测试系统对电池性能进行评价，结果表明相对于常温放电和充电的电池，高温充放电电池极化明显降低，特别是70℃温度放电的电池，充放电压差由之前的约1.7V降低至约0.85V，见附图3。

由上述实施例能够确认本发明确实能够降低非水性锂空气电池充放电极化。该方法相对于通过改变锂空气电池正极材料成分（如加入催化剂）或电解液成分（如加入氧化还原介质）等方法来说，不但不会给电池成本、能量密度等带来不利影响，更为重要的是，此方法简单易实现，特别适用于电池使用环境温度较高的领域。

以上详细地说明了本发明的优选实施例，本发明的权利要求的范围并不限于此，根据在权利要求范围中所定义的本发明的基本主旨，本领域技术人员所进行的各种变形和改良形式均属于本发明的权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，将充电态的电池在50-70℃放电或/和将放电态的电池在50-70℃充电。

2.根据权利要求1所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述放电过程是将充电态的电池在50-70℃和纯度为99%的氧气环境下，在合适的放电电流下放电至放电截止电压停止，所述合适的放电电流能保证整个电池发生放电反应。 

3.根据权利要求1所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述充电过程是将放电态的电池在50-70℃，在合适的充电电流下放电至充电截止电压停止，所述合适的充电电流能保证整个电池发生充电反应。

4.根据权利要求2所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述放电截止电压在放电电压到达截止电压时，电池至少能完成90%放电反应。

5.根据权利要求3所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述充电截止电压需保证在充电电压到达此截止电压时，电池至少能完成90%充电反应。

6.根据权利要求1所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，将所述充电态的电池放电以及将放电态的电池充电的温度均为50-70℃。

7.根据权利要求1所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述充电态或放电态的电池的正极材料、负极材料以及电解液的选择能保证电池的放电产物为过氧化锂。

8.根据权利要求7所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述充电态或放电态的电池的电解液为含有锂盐的非水有机溶剂或离子液体。

9.根据权利要求7所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述正极材料为碳材料、贵金属及其合金、简单金属氧化物、复杂金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物其中的一种或组合。

10.根据权利要求7所述的一种降低非水性电解液锂空气电池充放电极化的方法，其特征在于，所述正极材料还包括粘结剂。