CN103855389A - 三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学材料领域,其公开了一种三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用;该复合材料包括50~90wt%的三氟化铁和10~50wt%的碳材料。本发明提供的三氟化铁/碳复合材料,其高电导率的碳材料具有很高的电导率,复合之后能够很好的解决三氯化铁材料的电导率低的问题,同时容量也得到提高。

Description

三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学材料领域,尤其涉及一种三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种新能源的发展,便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系,其中这些正极材料主要是磷酸铁锂,锰酸锂,钴酸锂,镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异,但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g),制备工艺复杂,成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
铁的氟化物以其价廉、无毒、环保、理论容量高等优点而倍受关注,是锂二次电池金属氟化物正极材料中研究得最多的一种。1997年Arai等将FeF3与乙炔黑研磨后作为锂二次电池正极,发现FeF3在4.5~2V之间以0.2mA/cm2放电的首次容量为140mAh/g,循环性能良好,可逆容量为80mAh/g。锂离子嵌入脱出理论比容量为237mAh/g,而Arai等实验所得实际可逆容量只有80mAh/g。Amatucci课题组的研究发现,容量低的原因是氟化铁的导电性太差,使用通常添加导电剂的方法,FeF3的导电性问题仍不能解决。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种电子导电率高、比容量大的三氟化铁/碳复合材料。
本发明的技术方案如下:
一种三氟化铁/碳复合材料,按照质量百分比,包括50~90%的三氟化铁和10~50%的碳材料。
所述三氟化铁/碳复合材料,其中,所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
所述三氟化铁/碳复合材料,其中,所述碳纳米管的比表面积为100-700m2/g;所述石墨烯的比表面积为200-1000m2/g。
本发明还提供上述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
将铁的源化合物置于氟化氢气氛环境中,于700~1200℃下反应1~5小时,冷却至室温,得到三氟化铁晶体;
将所述三氟化铁晶体和碳材料按照质量比1∶1~9:1的比例进行研磨,得到所述三氟化铁/碳复合材料。
所述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其中,所述铁的源化合物为氯化铁、氧化铁、碳酸铁、醋酸铁中的一种或几种。
所述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其中,所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
所述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其中,所述碳纳米管的比表面积为100-700m2/g;所述石墨烯的比表面积为200-1000m2/g。
所述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其中,所述研磨是在球磨机中进行,且研磨时间为1~24小时。
本发明还提供一种电池正极,包括铝箔,以及涂覆在铝箔上的正极材料,该正极材料包括质量比为85:5:10的三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑,其中,按照质量百分比计算,所述三氟化铁/碳复合材料包括50~90%的三氟化铁和10~50%的碳材料。
上述电池正极可以被用作锂离子电池的正极。
本发明提供的三氟化铁/碳复合材料,其高电导率的碳材料具有很高的电导率,复合之后能够很好的解决三氯化铁材料的电导率低的问题,同时容量也得到提高。
附图说明
图1为本发明三氟化铁/碳复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供的一种可用于锂离子电池正极的活性材料,即一种三氟化铁/碳复合材料,该复合材料中,三氟化铁(FeF3)质量含量占50~90%,碳材料质量占10~50%。
碳材料优选比表面积为100-700m2/g的碳纳米管或比表面积为200-1000m2/g的石墨烯。
上述三氟化铁/碳复合材料的制备方法,如图1所示,包括如下步骤:
S1、将铁的源化合物放入马弗炉中,通入氟化氢气体,在700~1200℃温度下反应1-5h,得到三氟化铁晶体;
S2、将三氟化铁晶体和碳材料按照质量比1:1~9:1的比例混合后放入高能球磨机中,球磨1~24h,得到三氟化铁/碳复合材料;
上述三氟化铁/碳复合材料的制备方法的步骤S1中,铁的源化合物主要是氯化铁、氧化铁、碳酸铁及醋酸铁等中的一种或几种。
上述三氟化铁/碳复合材料的制备方法的步骤S1中,碳材料选用具有高比表面积、高电导率的碳材料,包括比表面积100-700m2/g的碳纳米管材料,比表面积200-1000m2/g的石墨烯材料。
三氟化铁/碳复合材料可用于锂离子电池的正极材料。
一种电池正极,包括铝箔,以及涂覆在铝箔上的正极材料,该正极材料包括质量比为85:5:10的三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑,其中,按照质量百分比计算,所述三氟化铁/碳复合材料包括50~90%的三氟化铁和10~50%的碳材料。
上述电池正极可以被用作锂离子电池的正极。
以下介绍使用三氟化铁/碳复合材料制作成锂离子电池的方法。
1、制备电池正极
首先、选用以上方法制备的三氟化铁/碳复合材料作为正极材料;
其次、按照质量比为85:5:10的比例,将三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
最后、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
2、制备电池负极:采用与正极相同大小的锂片作为负极。
3、锂离子电池的组装
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
电解液的浓度一般为1mol/L,电解液中的溶质为LiPF6,LiBF4,LiTFSI(LiN(SO2CF3)2),LiFSI(LiN(SO2F)2)等;电解液中的溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合。
本发明提供的三氟化铁/碳复合材料,其高电导率的碳材料具有很高的电导率,复合之后能够很好的解决三氯化铁材料的电导率低的问题,同时容量也得到提高。
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1~4是三氟化铁/碳复合材料的制备方法,实施例5~8是实施例1~4制备的复合材料作为锂离子电池正极的应用。
实施例1
(1)将氯化铁放入马弗炉中,通入氟化氢气体,在700℃温度下反应5h,得到三氟化铁晶体;
(2)将9g三氟化铁和1g比表面积为100m2/g的碳纳米管材料混合放入高能球磨机中,球磨1h,得到含三氯化铁质量分数为90%的三氟化铁/碳纳米管材料。
实施例2
(1)将氧化铁放入马弗炉中,通入氟化氢气体,在1200℃温度下反应1h,得到三氟化铁晶体;
(2)将5g三氟化铁和5g比表面积为700m2/g的碳纳米管材料混合放入高能球磨机中,球磨24h,得到含三氯化铁质量分数为50%的三氟化铁/碳纳米管材料。
实施例3
(1)将碳酸铁放入马弗炉中,通入氟化氢气体,在900℃温度下反应3h,得到三氟化铁晶体;
(2)将8g三氟化铁和2g比表面积为200m2/g的石墨烯材料混合放入高能球磨机中,球磨10h,得到含三氯化铁质量分数为80%的三氟化铁/石墨烯材料。
实施例4
(1)将醋酸铁放入马弗炉中,通入氟化氢气体,在1000℃温度下反应4h,得到三氟化铁晶体;
(2)将7g三氟化铁和3g比表面积为1000m2/g的石墨烯材料混合放入高能球磨机中,球磨15h,得到含三氯化铁质量分数为70%的三氟化铁/石墨烯材料。
实施例5
1、制备电池正极
首先、选用实施例1制备的三氟化铁/碳复合材料作为正极材料;
其次、按照质量比为85:5:10的比例,将三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料;
最后、将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、轧膜、切边处理,制得锂离子电池正极片。
2、制备电池负极:采用与正极相同大小的锂片作为负极。
3、锂离子电池的组装
将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1mol/L的LiPF6/碳酸二甲酯电解液,密封注液口,得到锂离子电池。
实施例6~8与实施例5的不同之处在于:正极材料分别采用实施例2~4所制备出来的复合材料;电解液采用1mol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液、1mol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液、1mol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液。
表1为实施例1~4制备的材料进行电导率测试的结果。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  电导率s/cm   7.2×10-8   3.7×10-9   6.1×10-8   8.4×10-8
三氟化铁属于绝缘体,电子电导率极低,由表1可知,本发明制备出来的三氟化铁/碳复合材料电导率得到了提高,属于半导体范畴了。
表2为实施例5~8在0.1C电流下进行充放电测试结果。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  比容量(0.1C)mAh/g   252   160   233   243
由表2可知,采用本发明制备的三氟化铁/碳复合材料,由于碳材料的高导电率,使得复合材料的电导率得到了提高,从而导致复合材料的比容量提高,达到160~252mAh/g,较Arai等实验所得实际可逆容量只有80mAh/g有了较大提高。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种三氟化铁/碳复合材料,其特征在于,按照质量百分比,包括50~90%的三氟化铁和10~50%的碳材料。
2.根据权利要求1所述的三氟化铁/碳复合材料,其特征在于,所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求2所述的三氟化铁/碳复合材料,其特征在于,所述碳纳米管的比表面积为100-700m2/g;所述石墨烯的比表面积为200-1000m2/g。
4.一种三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将铁的源化合物置于氟化氢气氛环境中,于700~1200℃下反应1~5小时,冷却至室温,得到三氟化铁晶体;
将所述三氟化铁晶体和碳材料按照质量比1:1~9:1的比例进行研磨,得到所述三氟化铁/碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述铁的源化合物为氯化铁、氧化铁、碳酸铁及醋酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳材料为碳纳米管或石墨烯。
7.根据权利要求6所述的三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管的比表面积为100-700m2/g;所述石墨烯的比表面积为200-1000m2/g。
8.根据权利要求6所述的三氟化铁/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述研磨是在球磨机中进行,且研磨时间为1~24小时。
9.一种电池正极,包括铝箔,以及涂覆在铝箔上的正极材料,该正极材料包括质量比为85:5:10的三氟化铁/碳复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑,其特征在于,按照质量百分比计算,所述三氟化铁/碳复合材料包括50~90%的三氟化铁和10~50%的碳材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,该锂离子电池的正极采用权利要求9所述的电池正极。
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