CN107146881B - 改性镍锰酸锂正极复合材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性镍锰酸锂正极复合材料，包括镍锰酸锂颗粒、包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁层和包覆于所述氟化铁层的石墨烯层。本发明的改性镍锰酸锂正极复合材料具有较高的充放电比容量，且具有较好的循环性能。本发明还提供了该改性镍锰酸锂正极复合材料的制备方法及应用该改性镍锰酸锂正极复合材料的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性镍锰酸锂正极复合材料及制备方法、和应用该改性镍锰酸锂正极复合材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作温度范围宽、对环境无污染等诸多优点，广泛应用于移动通讯工具、相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。在锂离子电池领域，改性镍锰酸锂正极复合材料一直是研究的重点，其中，具有尖晶石结构的改性镍锰酸锂正极复合材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，由于具有较高的能量密度而备受瞩目。由于在高电压情况下，LiNi0.5Mn1.5O4容易出现循环性能差、容量衰减快及倍率性能低等缺陷，需要对LiNi0.5Mn1.5O4进行改性处理。然而，现阶段通过将LiNi0.5Mn1.5O4从结构上纳米化、阴阳离子掺杂及简单包覆处理，未能有效提高LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量和有效抑制LiNi0.5Mn1.5O4改性镍锰酸锂正极复合材料与电解液的副反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性镍锰酸锂正极复合材料，旨在提高改性镍锰酸锂正极复合材料的充放电比容量，有效抑制改性镍锰酸锂正极复合材料与电解液发生副反应，从而提高循环性能。
为实现上述目的，本发明提供的改性镍锰酸锂正极复合材料，包括镍锰酸锂颗粒、包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁层和包覆于所述氟化铁层的石墨烯层。
优选地，所述氟化铁层的厚度为30～500nm，所述石墨烯层的厚度为2～50nm。
优选地，所述氟化铁层和所述石墨烯层均为连续层。
优选地，所述氟化铁层包覆于所述镍锰酸锂颗粒的整个表面。
优选地，所述氟化铁层含有包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁颗粒，氟化铁颗粒的粒径为20～300nm。
优选地，镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。
本发明还提供一种改性镍锰酸锂正极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备镍锰酸锂颗粒；
制备水合氟化铁颗粒；
混合所述水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒，得到第一混合物，采用机械融合的方法对所述第一混合物进行处理，使得所述水合氟化铁颗粒包覆于所述镍锰酸锂颗粒的表面，得到包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒；
将所述包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒和石墨烯混合，得到第二混合物，对所述第二混合物进行加热，所述水合氟化铁层转化为氟化铁层，所述石墨烯包覆于氟化铁层的表面，形成石墨烯层，得到所述改性镍锰酸锂正极复合材料。
优选地，制备所述镍锰酸锂颗粒的步骤包括：
提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；
将该锂源、镍源及锰源溶于溶剂中，得到一含有Li+、Ni2+和Mn4+的混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到混合物；
对该混合物进行烧结处理，得到所述镍锰酸锂颗粒。
优选地，制备水合氟化铁颗粒的步骤包括以下步骤：
将氟源置于溶剂中，得到第一混合液；
向第一混合液中依次加入表面活性剂和铁源，得到第二混合液，其中铁源与氟源的摩尔比为1：3～1：6；
将所述第二混合液装入密封的反应釜中，然后进行油浴加热处理，得到固液混合物，分离提纯该固液混合物，得到沉淀；
加热所述沉淀，得到所述水合氟化铁颗粒。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的改性镍锰酸锂正极复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明技术方案的氟化铁具有独特的多电子效应，理论上能进行三次脱电子，其最高理论比容量能达到712mAh/g，形成于镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁层大大提高了改性镍锰酸锂正极复合材料的充放电比容量；包覆于氟化铁层的石墨烯层能够有效增强改性镍锰酸锂正极复合材料的导电性；氟化铁层和石墨烯层有效抑制了镍锰酸锂颗粒与电解液发生反应，从而提高了循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明的改性镍锰酸锂正极复合材料的结构示意图；
图2为现有技术制备出的纯相LiNi0.5Mn1.5O4的扫描电镜图；
图3为本发明所得改性镍锰酸锂正极复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料和现有技术得到的纯相LiNi0.5Mn1.5O4的首次充放电性能图；
图5为本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料和现有技术得到的纯相LiNi0.5Mn1.5O4的循环伏安曲线(CV)图。
附图标号说明：
| 标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
| 11 | 镍锰酸锂颗粒 | 12 | 氟化铁层 |
| 13 | 石墨烯层 |
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种改性镍锰酸锂正极复合材料，所述改性镍锰酸锂正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒11、包覆于所述镍锰酸锂颗粒11表面的氟化铁层12和包覆于所述氟化铁层12的石墨烯层13，如图1所示。
如图1所示该改性镍锰酸锂正极复合材料为具有双层包覆结构的镍锰酸锂颗粒，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4/FeF3/石墨烯。
本发明技术方案的氟化铁具有独特的多电子效应，理论上能进行三次脱电子，其最高理论比容量能达到712mAh/g，形成于镍锰酸锂颗粒11表面的氟化铁层12大大提高了改性镍锰酸锂正极复合材料的充放电比容量；包覆于氟化铁层12的石墨烯层13能够有效增强改性镍锰酸锂正极复合材料的导电性；氟化铁层12和石墨烯层13有效抑制了镍锰酸锂颗粒11与电解液发生反应，从而提高了循环性能。
所述氟化铁层12的厚度为30～500nm，所述石墨烯层13的厚度为2～50nm。
如图2、3所示，从图2和图3对比可以看出经FeF3和石墨烯包覆后的改性镍锰酸锂正极复合材料与原改性镍锰酸锂正极复合材料结构基本相似，且本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料尺寸相对较小，分布比较均匀，较少团聚，均一性更好。
将本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料和现有技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4纯相材料制成扣式电池，对其进行在0.5C充放电倍率下进行首次充放电测试，如图4所示，本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料的首次放电容量能达到142.3mAh/g，而LiNi0.5Mn1.5O4纯相材料的放电容量只有120.2mAh/g，且本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料放电电压平台也相对纯相材料更高。
将本发明制备的改性镍锰酸锂正极复合材料与现有技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4纯相材料制成扣式电池，对其进行循环伏安测试比较，如图5所示，改性镍锰酸锂正极复合材料的氧化峰电位为4.833V，还原峰为4.598V，电位差为0.235V，比LiNi0.5Mn1.5O4纯相材料电位差(0.298V)小，说明双层包覆结构提高了改性镍锰酸锂正极复合材料的可逆性，并减小了极化，有利于Li+的嵌入/脱嵌。
本发明技术方案的氟化铁层和石墨烯层较薄，不会影响镍锰酸锂颗粒的活性，便于锂离子的嵌入/脱嵌。
所述氟化铁层12和所述石墨烯层13均为连续层。
本发明技术方案的氟化铁层12、石墨烯层13均为连续层，使得氟化铁层12连续地包覆于镍锰酸锂颗粒11表面，石墨烯层13连续地包覆于氟化铁层12，防止电解液穿过氟化铁层12和石墨烯层13与镍锰酸锂颗粒11反应。
所述氟化铁层12包覆于所述镍锰酸锂颗粒11的整个表面。
进一步地，石墨烯层13包覆于氟化铁层12的整个表面。
本发明技术方案的氟化铁层12包覆于所述镍锰酸锂颗粒11的整个表面，从而提高改性镍锰酸锂正极复合材料的充放电比容量。
所述氟化铁层12含有包覆于所述镍锰酸锂颗粒11表面的氟化铁颗粒，氟化铁颗粒的粒径为20～300nm。
镍锰酸锂颗粒11的粒径为2～10μm。
本发明技术方案采用机械融合的方式将小粒径的氟化铁颗粒包覆于大粒径的镍锰酸锂颗粒的表面，形成氟化铁层。具体地，在所述机械融合的过程中，通过机械力将尺寸较小的氟化铁颗粒融合或者镶嵌在尺寸较大的镍锰酸锂颗粒的表面，同时在机械融合的过程中，对材料具有球形化的作用，可提高该改性镍锰酸锂正极复合材料的振实密度。
进一步地，由于纳米级的氟化铁颗粒还具有纳米效应，可提高该改性镍锰酸锂正极复合材料的电子导电率和离子扩散系数，从而进一步提高了该改性镍锰酸锂正极复合材料的倍率性能。
所述制备方法包括以下步骤：
制备镍锰酸锂颗粒；
制备水合氟化铁颗粒；
混合所述水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒，得到第一混合物，采用机械融合的方法对所述第一混合物进行处理，使得所述水合氟化铁颗粒包覆于所述镍锰酸锂颗粒的表面，得到包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒；
将所述包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒和石墨烯混合，得到第二混合物，对所述第二混合物进行加热，所述水合氟化铁层转化为氟化铁层，所述石墨烯包覆于氟化铁层的表面，形成石墨烯层，得到所述改性镍锰酸锂正极复合材料。
本发明技术方案的水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒密度相差不大，采用机械融合方法使得水合氟化铁颗粒均匀包覆于镍锰酸锂颗粒表面，将得到的单层包覆镍锰酸锂颗粒与石墨烯加入到分散剂中，该分散剂可为无水乙醇、甲醇、丙醇或丙酮，超声分散0.5～2h，使得二者混合均匀，得到第二混合物。而后将第二混合物在50～80℃条件下真空干燥2～6h，去除第二混合物中的溶剂，得到干燥的第二混合物。最后，将该第二混合物在保护气氛炉中加热到100～400℃，加热时间为2～5h，水合氟化铁的结晶水在加热过程中会脱去，使得氟化铁更好地包覆于镍锰酸锂颗粒上，同时石墨烯包覆于氟化铁层的外部。
由上述制备方法制得的改性镍锰酸锂正极复合材料具有较高的充放电比容量，同时，具有较好的导电性及循环稳定性。
本实施例中，以溶液法为例，详细说明该镍锰酸锂颗粒的制备方法。
制备所述镍锰酸锂颗粒的步骤包括：
提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；
将该锂源、镍源及锰源溶于溶剂中，得到一含有Li+、Ni2+和Mn4+的混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到混合物；
对该混合物进行烧结处理，得到所述镍锰酸锂颗粒。
本发明技术方案的锂源、镍源和锰源均能溶于溶剂中，优选为锂、镍及锰的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、盐酸盐、醋酸盐以及柠檬盐中的一种，溶剂为易于蒸发且不与锂源、镍源及锰源反应的溶剂，可为水、乙醇、丙酮及丙醇中的一种或多种，本实施例采用水作为溶剂。将锂源、镍源及锰源溶解于溶剂中，可以使锂源、镍源及锰源达到原子级混合，从而避免了固相混合的偏析、团聚以及不同混合批次稳定性差异大的问题。将混合溶液在150-200℃进行喷雾干燥，得到干燥的混合物。进一步地，对该混合物在在600-950℃高温烧结，得到LiNi0.5Mn1.5O4颗粒。
本发明技术方案还可采用固相法、共沉淀法、复合碳酸盐法、溶胶-凝胶法、熔盐法、乳液干燥法、或超声喷雾高温分解法制备所述镍锰酸锂。
制备水合氟化铁颗粒的步骤包括以下步骤：
将氟源置于溶剂中，得到第一混合液；
向第一混合液中依次加入表面活性剂和铁源，得到第二混合液，其中铁源与氟源的摩尔比为1：3～1：6；
将所述第二混合液装入密封的反应釜中，然后得到固液混合物，分离提纯该固液混合物，得到沉淀；
加热所述沉淀，得到所述水合氟化铁颗粒。
本发明技术方案的铁源为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2(SO4)3·H2O中的一种；所用氟源为HF、NH4F、NH4HF2中的一种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。本实施例该溶剂为水，加入表面活性剂，能够有效控制氟化铁的形貌，得到接近于球形的氟化铁粉末，具有较大的比表面积，便于包覆于镍锰酸锂颗粒表面。油浴加热处理在60-90℃条件下持续10～20h，生成氟化铁沉淀，过滤、并用无水乙醇、甲醇、丙醇或丙酮中的一种洗涤该氟化铁沉淀。将干燥后的氟化铁沉淀置于保护气氛中加热至150～300℃，加热时间为3～8h，最后冷却得到水合氟化铁颗粒，其化学式为FeF3·xH2O，其中x＝0、0.33、0.5、3；4.5。水合氟化铁的结晶水在加热过程中会脱去，使得氟化铁更好地包覆于镍锰酸锂颗粒上。
本发明的水合氟化铁颗粒还可采用溶胶-凝胶法、沉淀法制备。
所述第一混合物中，水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒的质量比为1：3～1：12；所述第二混合物中，单层包覆镍锰酸锂颗粒和石墨烯的质量比为5：1～20：1。
本发明技术方案的水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒的质量比为1：3～1：12，由于水合氟化铁颗粒的粒径较小，相较于镍锰酸锂颗粒具有较大的比表面积，需要少量的氟化铁颗粒即可实现对镍锰酸锂颗粒地完全包覆；同理，一定量的石墨烯即可实现对单层包覆镍锰酸锂颗粒地完全包覆。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的改性镍锰酸锂正极复合材料。由于该改性镍锰酸锂正极复合材料采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种改性镍锰酸锂正极复合材料，其特征在于，所述改性镍锰酸锂正极复合材料包括镍锰酸锂颗粒、包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁层和包覆于所述氟化铁层的石墨烯层；所述氟化铁层含有包覆于所述镍锰酸锂颗粒表面的氟化铁颗粒，氟化铁颗粒的粒径为20～300nm。
2.如权利要求1所述的改性镍锰酸锂正极复合材料，其特征在于，所述氟化铁层的厚度为30～500nm，所述石墨烯层的厚度为2～50nm。
3.如权利要求1所述的改性镍锰酸锂正极复合材料，其特征在于，所述氟化铁层和所述石墨烯层均为连续层。
4.如权利要求1所述的改性镍锰酸锂正极复合材料，其特征在于，所述氟化铁层包覆于所述镍锰酸锂颗粒的整个表面。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性镍锰酸锂正极复合材料，其特征在于，镍锰酸锂颗粒的粒径为2～10μm。
6.一种改性镍锰酸锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
制备镍锰酸锂颗粒；
制备水合氟化铁颗粒；
混合所述水合氟化铁颗粒和镍锰酸锂颗粒，得到第一混合物，采用机械融合的方法对所述第一混合物进行处理，使得所述水合氟化铁颗粒包覆于所述镍锰酸锂颗粒的表面，得到包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒；
将所述包覆有水合氟化铁层的镍锰酸锂颗粒和石墨烯混合，得到第二混合物，对所述第二混合物进行加热，所述水合氟化铁层转化为氟化铁层，所述石墨烯包覆于氟化铁层的表面，形成石墨烯层，得到所述改性镍锰酸锂正极复合材料。
7.如权利要求6所述的改性镍锰酸锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述镍锰酸锂颗粒的步骤包括：
提供锂源、镍源及锰源，该锂源、镍源及锰源的摩尔比为0.95～1.15：0.4～0.6：1.4～1.6；
将该锂源、镍源及锰源溶于溶剂中，得到一含有Li+、Ni2+和Mn4+的混合溶液；
将所述混合溶液进行喷雾干燥处理，得到混合物；
对该混合物进行烧结处理，得到所述镍锰酸锂颗粒。
8.如权利要求6所述的改性镍锰酸锂正极复合材料的制备方法，其特征在于，制备水合氟化铁颗粒的步骤包括以下步骤：
将氟源置于溶剂中，得到第一混合液；
向第一混合液中依次加入表面活性剂和铁源，得到第二混合液，其中铁源与氟源的摩尔比为1：3～1：6；
将所述第二混合液装入密封的反应釜中，然后进行油浴加热处理，得到固液混合物，分离提纯该固液混合物，得到沉淀；
加热所述沉淀，得到所述水合氟化铁颗粒。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的改性镍锰酸锂正极复合材料。
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