CN111933928B - 一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料，包括核芯以及依次包覆于所述核芯表面的过渡金属原子层以及石墨烯叠加层，所述核芯为镍锰酸锂正极材料。本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，工艺简单可控、避免了其他杂质元素的引入，可以大规模生产、生产成本较低，并且产物具有良好的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
高电压镍锰酸锂正极材料放电电压为4.7V(vs.Li+/Li0)和放电比容量为147mAh/g，与现有商业化的锂离子电池正极材料相比具有更高的功率密度，更加适用于动力锂离子电池领域。但是，镍锰酸锂正极材料还存在一些问题：1)镍锰酸锂正极材料在生产过程中，表面会存在较多的残碱，容易与电解液发生副反应，导致电池的循环性能下降；2)镍锰酸锂正极材料的电子导电性能较差，倍率性能还需提升。
如公开号CN102916175B的中国专利公开了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂及其制备方法，所述的制备方法对烧结样进行水洗处理，以降低锰酸锂杂质含量，减少细粉、微粉。
如公开号CN108878819A的中国专利公开了一种表面低锂离子含量的锂离子电池正极材料及其制备方法。通过水洗和氧化物表面包覆改性来降低表面残碱含量，控制材料表面游离锂含量，同时能够稳定材料的晶体结构，提高材料循环稳定性及安全性。
如公开号CN106941173A中国专利公开了一种磺化石墨烯/镍锰酸锂复合材料及其制备方法和应用。先制备镍锰酸锂正极材料，再与磺化石墨烯的水溶液混合、干燥得到磺化石墨烯均匀包覆的镍锰酸锂复合材料，大大提高了镍锰酸锂的比电容、循环稳定性和倍率性能。
如公开号CN103280569B的中国专利公开了一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及其制备方法和应用。将液态丙烯腈低聚物溶液在80～300℃下搅拌8～72小时，形成微环化的LPAN溶液；将一定量的锂离子电池正极材料层状镍锰酸锂粉末加入到微环化的LPAN溶液中，混合均匀；搅拌后，在80℃下缓慢蒸发完全；在220℃下，充分交联；最后在空气气氛下马弗炉中750～950℃煅烧5～40小时，微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀分布在锂离子电池正极层状镍锰酸锂材料中，从而获得类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂的锂离子电池正极材料。具有较高的结构稳定性和优异的电化学性能，又有较好的循环稳定性。
如公开号CN102263239B的中国专利公开了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法。先用二氧化锰和碳酸锂为前躯体，经球磨后得到锰酸锂粉体；再将聚丙烯腈和乙醇加入锰酸锂粉末中混合均匀后研磨，在惰性气氛保护下煅烧得到石墨烯/锰酸锂复合粉体；将粉体在空气氛下热处理得到类石墨烯包覆掺杂锰酸锂的复合正极材料。可以降低由姜泰勒效应导致锰酸锂结构的不可逆变化，防止锰酸锂尖晶石结构改变；降低锰酸锂在电解液中的溶解和自放电效应。
如公开号CN107689449A的中国专利公开了一种外延式碳纳米管包覆的锂离子正极材料及其制备方法，该正极材料由锂离子正极材料本体和由在锂离子正极材料表面的NiO催化诱导生成的外延式碳纳米管组成。制备方法如下：将锂离子正极材料和镍浴按照比例混合后加热搅拌，将镍源还原成Ni单质；将悬浊液中粉体离心分离后，在氧气气氛中热处理氧化Ni单质，再用氮气气吹扫去除残余氧气，再切换成CH4或C2H2气氛中保温，得到外延式碳纳米管包覆的锂离子正极材料。
公开号CN108878819A中国专利、公开号CN102916175B中国专利所述用水洗的方法可以降低残碱含量，但是这种方法消耗了大量的水资源，还产生了大量废水，增加了生产成本、也不符合环保的要求。
公开号CN107689449A的中国专利所述的碳纳米管包覆的锂离子正极材料，以正极材料表面附着的NiO颗粒催化诱导生长碳纳米管。多个碳管互相交联会形成多孔的结构，导致正极材料的比表面积增大，从而降低正极材料的压实密度；多孔结构也会增加电解液的吸液量，增加锂离子电池的成本。
公开号CN106941173A中国专利、公开号CN103280569B、公开号CN102263239B的中国专利中所述的制备方法都采用固相的正极材料和液相的石墨烯类材料的方法混合，这种方法使石墨烯类材料吸附在正极材料表面，由于石墨烯类材料具有自发褶皱的物性特征，所以石墨烯类材料和正极材料之间存在较大的界面电阻，导致石墨烯包覆镍锰酸锂的复合材料的倍率性能较差。公开号CN107689449A的中国专利中所述的碳纳米管垂直生长在锂离子正极材料表面，这种方法增加了正极材料的比表面积、提高了电池极片电解液的吸液量、降低了极片的压实密度；同时在正极材料中引入了较多的Ni元素，容易在材料中产生Li、Ni元素的混排，导致复合材料循环性能降低。而且，这些制备方法都存在工艺复杂、产率较低、生产成本较高的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，工艺简单可控、避免了其他杂质元素的引入，可以大规模生产、生产成本较低，并且产物具有良好的循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料，包括核芯以及依次包覆于所述核芯表面的过渡金属原子层以及石墨烯叠加层，所述核芯为镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述镍锰酸锂正极材料的粒径D50为5～20μm，所述过渡金属原子层的厚度为1～20nm，优选的厚度为1～10nm；所述石墨烯叠加层的厚度为1～30nm，优选的厚度为1～10nm。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将还原性气体和碳源气体混合形成的混合气体通入镍锰酸锂正极材料中进行加热处理；
B)升高加热处理温度，调整所述混合气体的流量，继续反应，得到石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述还原性气体选自氢气和/或一氧化碳；
所述碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烷和液化石油气中的一种或多种。
优选的，所述混合气体中，所述还原性气体和碳源气体的摩尔比为0.001～0.05：1，优选为0.001～0.01：1。
优选的，步骤A)中，所述混合气体的流量为1～100ml/min。
优选的，步骤A)中，所述加热处理的温度为150～400℃，加热时间为0.05～2小时。
优选的，步骤B)中，所述混合气体的流量为2～200ml/min。
优选的，步骤B)中，所述加热处理的温度为800～1200℃，加热时间为0.1～4小时。
优选的，步骤B)中，所述继续反应结束之后，还包括冷却和过筛。
与现有技术相比，本发明提供了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料，包括核芯以及依次包覆于所述核芯表面的过渡金属原子层以及石墨烯叠加层，所述核芯为镍锰酸锂正极材料。其中，过渡金属原子层分别连接石墨烯叠加层和镍锰酸锂正极材料，可以提高正极材料的离子电导率。从而提高镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能。还原性气体与镍锰酸锂表面残留的碱性物质发生反应，可以使碱性物质分解成锂原子和二氧化碳气体，二氧化碳气体可以随混合气排出反应装置，锂原子在高温下进入镍锰酸锂正极材料的晶格中，修复正极材料的晶体缺陷。同时，可以减少材料表面残碱，避免正极材料与电解液发生副反应导致电池循环性能衰减。碳源气体与镍锰酸锂表面的过渡金属原子层发生渗碳反应，先形成过渡金属/碳的合金层，然后形成石墨烯叠加层，可以增加正极材料的电子导电率，并有效隔绝正极材料与电解液的直接接触。本发明所述的制备方法，工艺简单可控、避免了其他杂质元素的引入，可以大规模生产、生产成本较低。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料的结构示意图；
图2为实施例1制备的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；
图3为实施例1和比较例1制作电池的循环性能对比图；
图4为实施例1和比较例1制作电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料，包括核芯以及依次包覆于所述核芯表面的过渡金属原子层以及石墨烯叠加层，所述核芯为镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料的结构示意图参见图1。其中，所述石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料以镍锰酸锂正极材料为核芯。
其中，所述镍锰酸锂正极材料按照如下方法进行制备：
将Ni0.25Mn0.75(OH)2和Li2CO3混合后进行煅烧，冷却后得到镍锰酸锂正极材料。
在本发明中，所述Ni0.25Mn0.75(OH)2和Li2CO3的摩尔比为4:(1～1.08)；
所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为6～24小时。
所述过渡金属原子层的厚度为1～20nm，优选的厚度为1～10nm。所述过渡金属原子层中的过渡金属原子为Ni原子、Mn原子的一种或多种。
所述石墨烯叠加层的厚度为1～30nm，优选的厚度为1～10nm。
所述石墨烯叠加层与镍锰酸锂正极材料之间由镍锰酸锂晶体表面的过渡金属原子层连接，石墨烯叠加层平行生长在镍锰酸锂表面，相近的石墨烯叠加形成石墨烯叠加层。
石墨烯叠加层可以增加正极材料的电子导电率，并有效隔绝正极材料与电解液的直接接触；过渡金属原子分别连接石墨烯叠加层和镍锰酸锂正极材料，可以提高正极材料的离子电导率。从而提高镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明还提供了一种上述石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将还原性气体和碳源气体混合形成的混合气体通入镍锰酸锂正极材料中进行加热处理；
B)升高加热处理温度，调整所述混合气体的流量，继续反应，得到石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料。
具体的，本发明首先将还原性气体和碳源气体混合形成混合气体。其中，所述还原性气体选自氢气和/或一氧化碳；
所述碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烷和液化石油气中的一种或多种。
然后，将所述混合气体通入镍锰酸锂正极材料中进行加热处理；
所述混合气体中，所述还原性气体和碳源气体的摩尔比为0.001～0.05：1，优选为0.001～0.01：1。所述混合气体的流量为1～100ml/min，优选为4～50ml/min。
所述加热处理的温度为150～400℃，加热时间为0.05～2小时。优选的，所述加热处理的温度为200～350℃，加热时间为0.05～1小时。更优选的，所述加热处理的温度为200～300℃，加热时间为0.1～0.5小时。
然后，升高加热处理温度，调整所述混合气体的流量，继续反应使碳源气体在材料表面沉积生长为石墨烯。
其中，所述混合气体的流量为2～200ml/min，优选为10～50ml/h。
所述加热处理的温度为800～1200℃，加热时间为0.1～4小时。优选的，所述加热处理的温度为800～1100℃，加热时间为0.1～2小时。更优选的，加热处理的温度为850～950℃，加热时间为0.2～1小时。
最后，将反应产物进行冷却和过筛，得到石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料。
本发明采用还原性气体和碳源气体的混合气与镍锰酸锂表面残留的碱性物质、氧原子层进行反应，可以降低材料的表面残碱、并使过渡金属原子层暴露在正极材料表面。同时，以正极材料表面的过渡金属原子层为催化点位，气相沉积生长石墨烯叠加层，从而得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料中，过渡金属原子层分别连接石墨烯叠加层和镍锰酸锂正极材料，可以提高正极材料的离子电导率。从而提高镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能。还原性气体与镍锰酸锂表面残留的碱性物质发生反应，可以使碱性物质分解成锂原子和二氧化碳气体，二氧化碳气体可以随混合气排出反应装置，锂原子在高温下进入镍锰酸锂正极材料的晶格中，修复正极材料的晶体缺陷。同时，可以减少材料表面残碱，避免正极材料与电解液发生副反应导致电池循环性能衰减。碳源气体与镍锰酸锂表面的过渡金属原子层发生渗碳反应，先形成过渡金属/碳的合金层，然后形成石墨烯叠加层，可以增加正极材料的电子导电率，并有效隔绝正极材料与电解液的直接接触。本发明所述的制备方法，工艺简单可控、避免了其他杂质元素的引入，可以大规模生产、生产成本较低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中，所述镍锰酸锂基体按照如下方法进行制备：
Ni0.25Mn0.75(OH)2和Li2CO3按照摩尔比4：1混合均匀后，在850℃烧结16小时，自然冷却后得到所述镍锰酸锂基体。
实施例1
1)将氢气、乙烯按照摩尔比0.01：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为5ml/min，加热温度为250℃。
2)1小时后将加热温度升至900℃，调整混合气体流量为10ml/min。
3)0.5小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例1制备的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料的的透射电镜如图2所示，由图2可以看到，在镍锰酸锂正极材料最外层表面存在厚度约为5nm的过渡金属原子层和厚度约为15nm的石墨烯叠加包覆层。
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：将9g实施例1中得到的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
组装得到的锂离子电池的循环性能结果见图2、图3，图2为实施例1和比较例1制作电池的循环性能对比图，图3为实施例1和比较例1制作电池的倍率性能对比图。由图2可知，实施例1制作电池1.0C循环100周的容量保持率为99.1％，0.1C放电比容量为137.8mAh/g，1.0C放电比容量为128.6mAh/g，3.0C放电比容量为117.4mAh/g，3C/0.1C的比值为85.2％；比较例1制作电池1.0C循环100周的容量保持率为88.0％，0.1C放电比容量为138.3mAh/g，1.0C放电比容量为121.6mAh/g，3.0C放电比容量为106.9mAh/g，3C/0.1C的比值为77.3％；实施例1的循环性能和倍率性能较好。
实施例2
1)将氢气、乙炔按照摩尔比0.02：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为8ml/min，加热温度为200℃。
2)0.5小时后将加热温度升至950℃，调整混合气体流量为20ml/min。
3)0.2小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例3
1)将一氧化碳、乙烯按照摩尔比0.003：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为2ml/min，加热温度为300℃。
2)2小时后将加热温度升至1100℃，调整混合气体流量为12ml/min。
3)1.5小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例4
1)将氢气、液化石油气按照摩尔比0.001：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为20ml/min，加热温度为150℃。
2)2小时后将加热温度升至900℃，调整混合气体流量为25ml/min。
3)3小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例5
1)将氢气、甲烷按照摩尔比0.001：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为50ml/min，加热温度为180℃。
2)0.5小时后将加热温度升至1050℃，调整混合气体流量为100ml/min。
3)0.2小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例6
1)将氢气、乙烷按照摩尔比0.002：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为2ml/min，加热温度为280℃。
2)0.3小时后将加热温度升至980℃，调整混合气体流量为80ml/min。
3)0.5小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例7
1)将氢气、甲烷、乙炔按照摩尔比0.002：0.5：1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为10ml/min，加热温度为400℃。
2)0.2小时后将加热温度升至1200℃，调整混合气体流量为120ml/min。
3)2小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例8
1)将氢气、乙烯、乙炔按照摩尔比0.005：0.3：0.7混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为40ml/min，加热温度为200℃。
2)2小时后将加热温度升至1000℃，调整混合气体流量为150ml/min。
3)0.4小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例9
1)将氢气、甲烷、乙烯按照摩尔比0.01：0.8：0.2混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为6ml/min，加热温度为220℃。
2)0.5小时后将加热温度升至900℃，调整混合气体流量为50ml/min。
3)0.5小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
实施例10
1)将氢气、甲烷、液化石油气按照摩尔比0.02：0.9：0.1混合后，通入加热的镍锰酸锂基体中，混合气体流量为20ml/min，加热温度为300℃。
2)0.2小时后将加热温度升至1100℃，调整混合气体流量为100ml/min。
3)1小时后冷却、过筛后得到本发明所述的包覆石墨烯叠加层的镍锰酸锂正极材料。
比较例1
实施例1中的镍锰酸锂基体。
将比较例1中的正极材料制作成锂离子电池，具体方法为：将9g比较例1所述的镍锰酸锂基体、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
组装得到的锂离子电池的循环性能结果见图3、图4，图3为实施例1和比较例1组装电池的循环性能对比图，图4为实施例1和比较例1组装电池的倍率性能对比图。结果表明：实施例1制作的电池0.2C放电比容量为133.4mAh/g，0.5C放电比容量为126.3mAh/g，0.1C放电比容量为137.6mAh/g，1.0C放电比容量为127.6mAh/g，3.0C放电比容量为117.4mAh/g，3.0C/0.2C的比值为88％；第100周1.0C放电比容量为127.4mAh/g，1.0C容量保持率为99.8％。比较例1制作的电池0.2C放电比容量为134.7mAh/g，0.5C放电比容量为126.8mAh/g，0.1C放电比容量为139.7mAh/g，1.0C放电比容量为122mAh/g，3.0C放电比容量为106.9mAh/g，3.0C/0.2C的比值为79.4％；第100周1.0C放电比容量为107.1mAh/g，1.0C容量保持率为87.8％。由此可见，实施例1制作的电池在倍率性能和循环性能方面优于比较例1制作的电池。
使用四探针测试仪测试实施例1～10和比较例1中所述正极材料在20Mpa压力下的电导率，测试结果如表1所示，石墨烯包覆后的镍锰酸锂电导率优于未包覆的镍锰酸锂。
表1：实施例1～10石墨烯包覆镍锰酸锂和比较1镍锰酸锂电导率对比表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料，其特征在于，包括核芯以及依次包覆于所述核芯表面的过渡金属原子层以及石墨烯叠加层，所述核芯为镍锰酸锂正极材料；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
A）将还原性气体和碳源气体混合形成的混合气体通入镍锰酸锂正极材料中进行加热处理；
B）升高加热处理温度，调整所述混合气体的流量，继续反应，得到石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂正极材料的粒径D50为5~20μm，所述过渡金属原子层的厚度为1~20nm；所述石墨烯叠加层的厚度为1~30nm。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述过渡金属原子层的厚度为1~10nm；所述石墨烯叠加层的厚度为1~10nm。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将还原性气体和碳源气体混合形成的混合气体通入镍锰酸锂正极材料中进行加热处理；
B）升高加热处理温度，调整所述混合气体的流量，继续反应，得到石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体选自氢气和/或一氧化碳；
所述碳源气体选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烷和液化石油气中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中，所述还原性气体和碳源气体的摩尔比为0.001~0.05：1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中，所述还原性气体和碳源气体的摩尔比为0.001~0.01：1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合气体的流量为1～100ml/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述加热处理的温度为150~400℃，加热时间为0.05~2小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述混合气体的流量为2～200ml/min。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述加热处理的温度为800~1200℃，加热时间为0.1~4小时。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述继续反应结束之后，还包括冷却和过筛。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280571A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103400988A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-20 | 深圳市百纳新能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料的制备方法 |
| CN107146881A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-08 | 深圳市集创云天新材料有限公司 | 改性镍锰酸锂正极复合材料及制备方法、锂离子电池 |
| CN109004204A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-14 | 浙江美都墨烯科技有限公司 | 一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用 |
| CN109585793A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8992807B2 (en) * | 2010-01-14 | 2015-03-31 | Samsung Techwin Co., Ltd. | Method of manufacturing deformation-capable graphene sheet, deformation-capable graphene sheet, and device using the same |
| CN110603673A (zh) * | 2017-05-03 | 2019-12-20 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法以及二次电池 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103280571A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-04 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103400988A (zh) * | 2013-07-23 | 2013-11-20 | 深圳市百纳新能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池正极材料的制备方法 |
| CN107146881A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-09-08 | 深圳市集创云天新材料有限公司 | 改性镍锰酸锂正极复合材料及制备方法、锂离子电池 |
| CN109585793A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池正极材料 |
| CN109004204A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-14 | 浙江美都墨烯科技有限公司 | 一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用 |
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