CN109004204A - 一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用 - Google Patents

一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用，将MnO2、NiO和Li2CO3通过干法球磨，再在高温空气氛下反应得到钠米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4。然后通过表面石墨烯包覆、组装得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。本发明的制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；本发明制备得到的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料材料具有优异的大电流循环稳定性，可以应用于锂离子电池领域。

Description

一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂、锰酸锂、三元层状材、磷酸铁锂作为正极材料。为了提高能量密度，可从提高材料容量或电压着手，如开发高电压的正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。该材料与锰酸锂具有类似的晶体结构，但电压较高，为4.7V，可显著提高锂离子电池的能量密度。但该材料的大电流性能较差，改善有效方法之一是通过减小LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸来减小锂离子的扩散距离。因此，制备纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4是提高其性能的方法之一。但是，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸减小会使Ni、Mn在电解液中的溶解加剧，导致循环稳定性变差。通过包覆是减少Ni、Mn溶解的有效手段，但传统的包覆材料如Al2O3、MgO的引入会降低材料的电导率，同时降低锂离子的扩散。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料及应用。本发明通过简单的球磨结合固相反应，制得纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒，通过表面石墨烯的优化包覆，得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，并通过石墨烯的组装作用，形成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G二次颗粒，即得到的最终产物具有理想的微纳结构，该工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料，它通过以下方法制备得到：
(1)将MnO2、NiO和Li2CO3按物质的量比300:100:102.5取材并混合，通过干法球磨1～3小时，反应得到钠米尺寸的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)；反应温度为700～900℃，反应时间为12～48小时；
(2)将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨(GO)按重量比1:5～20加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼；在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，得到镍锰酸锂/石墨烯(LiNi0.5Mn1.5O4/G)悬浮液；
(3)将步骤2得到的镍锰酸锂/石墨烯悬浮液冷冻干燥24～72小时，得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
进一步地，所述步骤1中，反应温度优选为750～850℃，反应时间优选为15～25小时。
进一步地，所述步骤3中，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-60℃。
进一步地，所述钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒尺寸为100～300纳米。
进一步地，石墨烯在钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒表面均匀、完全包覆，石墨烯的层数为2～6层。
进一步地，石墨烯将钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒组装成微米级的二次颗粒。
本发明还公开了一种上述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明还公开了所述的方法制备的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，由纳米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G一次颗粒组装而成，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒的尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G团聚体，从而提高材料的振实密度及在电极涂布时的可加工性。
本发明制备的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G材料，一次LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面被薄层石墨烯完全、均匀包覆，一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Ni、Mn在电解液中的溶解，以及降低电解液的氧化分解反应，有利于材料结构的稳定及材料/电解液界面的稳定性，从而提高复合材料电化学循环的稳定。
本发明制备的纳米级LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒，由于颗粒细小，有利于锂离子的扩散，提高大电流性能。通过冷冻干燥，石墨烯将钠米级的一颗组装成微米级的二次颗粒，可以进一步降低活性材料与电解液的接触，降低副反应的发生。并且，石墨烯的引入不影响锂离子的扩散。
上述制备得到的微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。
研究发现，在制备LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料中，复合材料的微纳结构与球磨工艺、高温反应温度和时间、水热处理工艺、干燥方式密切相关，而且这些工艺是相互关联的，其中任何一步的偏离均不能得到所要的微纳结构，从而得不到优异的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明采用球磨结合固相反应制备LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4/G具有微纳结构，LiNi0.5Mn1.5O4一次纳米颗粒表面被薄层石墨烯完全、均匀包覆，一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Ni、Mn在电解液中的溶解，以及降低电解液的氧化分解反应。
3、本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，通过冷冻干燥，石墨烯可将钠米级的一颗组装成微米级的二次颗粒，可以进一步降低活性材料与电解液的接触，降低副反应的发生。并且，石墨烯的引入不影响锂离子的扩散。因此有利于材料的电化学性能特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯复合材料材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的LiNi0.5Mn1.5O4/石墨烯材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将化学计量比的MnO2、NiO和Li2CO3(Li2CO3过量2.5％)通过干法球磨2小时混合均匀，再在800℃空气氛下反应20小时得到钠米尺寸的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)；将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨加入水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼，在80℃水浴中搅拌4小时，得到镍锰酸锂/石墨烯(LiNi0.5Mn1.5O4/G)悬浮液；将上述LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液在-60℃冷冻干燥48小时得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
所得复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2，其中X射线的衍射峰可归结为LiNi0.5Mn1.5O4，石墨烯由于在LiNi0.5Mn1.5O4上均匀包覆并且含量较低(低于5％)，没有在XRD中显示。从扫描电镜可知，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，组装成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G团聚体，即得到了微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料，图1和图2分别示出了它的X射线衍射图谱和扫描电镜图。
将所得LiNi0.5Mn1.5O4/G作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。所得材料的循环性能图如图3所示，恒电流充放电(电流密度1C＝140mA/g，电压范围3.5～4.9V)测试表明，经过在1C循环500次，该材料的容量仍保持在115mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的大电流循环性能，可用于制备锂离子电池正极。
实施例2
将化学计量比的MnO2、NiO和Li2CO3(Li2CO3过量2.5％)通过干法球磨3小时混合均匀，再在750℃空气氛下反应30小时得到钠米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4；将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，在80℃水浴中搅拌5小时，得到LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液；将上述LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液在-70℃冷冻干燥48小时得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
所得材料的X射线衍射图谱表征为LiNi0.5Mn1.5O4/G，从扫描电镜可知，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，组装成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G团聚体，即得到了微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
将所得LiNi0.5Mn1.5O4/G作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。恒电流充放电(电流密度1C＝140mA/g，电压范围3.5～4.9V)测试表明，经过在1C循环500次，该材料的容量仍保持在120mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的循环性能，可用于制备锂离子电池正极。
实施例3
将化学计量比的MnO2、NiO和Li2CO3(Li2CO3过量2.5％)通过干法球磨1.5小时混合均匀，再在850℃空气氛下反应15小时得到钠米尺寸的LiNi0.5Mn1.5O4；将上述所得LiNi0.5Mn1.5O4和氧化石墨加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，在80℃水浴中搅拌5小时，得到LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液；将上述LiNi0.5Mn1.5O4/G悬浮液在-80℃冷冻干燥48小时得到LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
所得材料的X射线衍射图谱表征为LiNi0.5Mn1.5O4，从扫描电镜可知，LiNi0.5Mn1.5O4一次颗粒尺寸为100～300纳米。石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4表面完全、均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，组装成微米级的LiNi0.5Mn1.5O4/G团聚体，即得到了微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
将所得LiNi0.5Mn1.5O4/G作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。恒电流充放电(电流密度1C＝140mA/g，电压范围3.5～4.9V)测试表明，经过在1C循环500次，该材料的容量仍保持在118mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的循环性能，可用于制备锂离子电池正极。
对比例1
LiNi0.5Mn1.5O4/G的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处是没有引入石墨烯，其他步骤相同。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiNi0.5Mn1.5O4，扫描电镜发现LiNi0.5Mn1.5O4纳米颗粒呈分散状，没有形成微纳结构。对所得材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该材料容量较低，经过在1C下循环500次，容量不到90mAh/g。由此可见，石墨烯的引入对材料微结构继而对循环性能产生了较大的影响。同时也说明，本发明引入石墨烯具有合理性。
对比例2
LiNi0.5Mn1.5O4/G的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处对复合材料的干燥没有采用冷冻干燥，而是普通的干燥(100℃真空干燥10小时)，其他步骤相同。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiNi0.5Mn1.5O4，扫描电镜发现石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面不能完全、均匀包覆，且不能形成微纳结构。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料循环性能较差，经过在1C下循环500次，容量不到100mAh/g。由此可见，干燥方式对LiNi0.5Mn1.5O4/G的结构产生了较大的影响，而该结构显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
对比例3
LiNi0.5Mn1.5O4/G的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为将固相反应温度提高到950℃，其他步骤相同。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiNi0.5Mn1.5O4，扫描电镜发现LiNi0.5Mn1.5O4颗粒尺寸为微米级，石墨烯在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面不能完全、均匀包覆，没有得到微纳结构。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料循环性能较差，经过在1C下循环500次，容量不到100mAh/g。由此可见，反应参数的微妙改变对LiNi0.5Mn1.5O4/G的结构产生了较大的影响。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料，其特征在于，它通过以下方法制备得到：
(1)将MnO2、NiO和Li2CO3按物质的量比300:100:102.5取材并混合，通过干法球磨1～3小时，反应得到钠米尺寸的镍锰酸锂，反应温度为700～900℃，反应时间为12～48小时；
(2)将步骤1得到的镍锰酸锂和氧化石墨按重量比1:5～20加入水中,超声搅拌均匀,再加入水合肼，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼；在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，得到镍锰酸锂/石墨烯悬浮液；
(3)将步骤2得到的镍锰酸锂/石墨烯悬浮液冷冻干燥24～72小时，得到微纳结构的LiNi0.5Mn1.5O4/G复合材料。
2.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度优选为750～850℃，反应时间优选为15～25小时。
3.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述冷冻干燥的温度为-80℃～-60℃。
4.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒尺寸为100～300纳米。
5.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯在钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒表面均匀、完全包覆，石墨烯的层数为2～6层。
6.根据权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯将钠米尺寸的镍锰酸锂一次颗粒组装成微米级的二次颗粒。
7.一种权利要求1所述的微纳结构高电压镍锰酸锂/石墨烯复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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