CN107180965A - 一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，分别配制LiOH/乙二醇溶液和H3PO4/乙二醇溶液，将前者快速滴入到后中，得到悬浮液a；将FeSO4溶于乙二醇中，得到溶液b，并和溶液a混合，经溶剂热反应及后处理得到所述的取向的磷酸铁锂纳米片；然后在液相条件下进行石墨烯包覆，得到LiFePO4/石墨烯纳米复合材料。本发明的制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。结果表明，制备得到的纳米级的LiFePO4/石墨烯材料具有优异的大电流循环稳定性，可以应用于锂离子电池领域。

Description

一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，涉及一种石墨烯基LiFePO4正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点、因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂、锰酸锂、三元层状材、磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。在这些材料中LiFePO4由于原料来源广、安全性高、绿色环保等突出优点，被认为是电动汽车用电池最理想的正极材料之一。但LiFePO4材料中锂离子的扩散为一维扩散，因此锂离子电导率低，使得该材料的功率密度较低。改善其性能的有效方法之一是通过减小LiFePO4的颗粒尺寸来减小锂离子的扩散距离。因此，制备纳米尺寸的LiFePO4是提高其性能的方法之一。另外，通过碳包覆提高其电导率也是提高LiFePO4性能的方法。石墨烯作为一种特殊的碳材料，由于其电导率高，比表面积大，被常用于与LiFePO4复合，提高其电化学性能。
目前，合成纳米尺寸的LiFePO4主要采用水热或溶剂热法，如公开号为CN101740756A的中国专利文献公开了一种纳米级的动力电池正极材料LiFePO4的制备方法，利用水热法结合反应条件的控制来制备纳米级LiFePO4。将含Li+的溶液、含Fe2+的溶液、含PO4 3-的磷酸或磷酸盐溶液、聚乙二醇充分搅拌，然后放置到反应釜的聚四氟乙烯或搪瓷内衬中加热反应；将反应釜中所得产物进行抽滤，经过两次干燥得到纳米级的LiFePO4。
刘洋(刘洋,纳米LiFePO4的尺寸控制及其机理研究,东华大学,博硕论文,2013年1月.)采用溶剂热法，以氢氧化锂为Li源，七水合硫酸亚铁为Fe源，磷酸为PO4 3-源，采用乙二醇为溶剂，在180℃的水热反应釜中反应12h，制备出具有正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构LiFePO4。
由于水热法或溶剂热法得到的LiFePO4往往颗粒较小，且形貌不规则，很难被片层的石墨烯均匀包覆。本申请通过控制反应条件，得到取向型的LiFePO4纳米片，实现其被石墨烯均匀包覆，从而提高电化学性能。
发明内容
本发明通过在合成过程中通过严格控制溶剂热反应中原料的摩尔比及反应温度，制备得到取向生长的LiFePO4纳米片，通过表面石墨烯的优化包覆，得到LiFePO4/石墨烯复合材料，并通过石墨烯的粘结作用，形成团聚状LiFePO4/石墨烯，制备工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，纳米级的LiFePO4/石墨烯复合材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。
一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别配制0.3～3mol/L LiOH/乙二醇溶液和0.2～2mol/L H3PO4/乙二醇溶液，其中LiOH和H3PO4的摩尔数之比为3～3.6:2，将前者快速滴入到后中，得到悬浮液a；
(2)将FeSO4溶于乙二醇中，得到0.1～1mol/L溶液b，FeSO4和H3PO4的摩尔数之比为1～1.2:2；
(3)将溶液b和溶液a混合，搅拌均匀后转移至反应釜中，在150～200℃下进行溶剂热反应5～15h，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米结构的磷酸铁锂LiFePO4材料；
(4)将重量比为1:6～10的LiFePO4和氧化石墨加入水中,超声搅拌均匀，再加入水合肼，水合肼的用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升，在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，再经离心，干燥得到LiFePO4/石墨烯复合正极材料。
进一步优选，步骤(1)中，LiOH/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，H3PO4/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。浓度过低不利于LiFePO4的结晶，浓度过高将引起LiOH的不充分溶解及化学反应的不完全。
进一步优选，步骤(1)中，LiOH和H3PO4的摩尔数之比为3～3.2:2。
进一步优选，步骤(2)中，FeSO4的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，FeSO4和H3PO4的摩尔数之比为1～1.2:2。
经研究发现，步骤(1)、(2)中，LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比对合成取向的LiFePO4至关重要。当偏离上述摩尔比时，将得不到取向LiFePO4纳米片，也无法实现LiFePO4表面均匀包覆，取得良好的电化学性能。
作为优选，步骤(3)中，所述溶剂热反应在150～200℃下进行5～15h，进一步优选，溶剂热反应在170～190℃下进行8～12h。经研究发现，反应温度越高，时间越长，LiFePO4的结晶性越好，但过高的温度(如≥190℃)和过长的反应时间(如≥12h)将引起LiFePO4晶粒的明显长大，并呈现无规则形，无法取得均匀的表面包覆，从而导致电化学性能的劣化。
步骤(3)中，所述的后处理包括冷却沉淀、离心及干燥，冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
步骤(4)中，氧化石墨和LiFePO4重量比为1:6～10，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升水合肼。过多的氧化石墨将导致石墨烯的团聚，不利于均匀包覆，而且过多的石墨烯对提高复合材料的导电性效果不明显，反而会导致复合材料密度的下降及比容量的下降。过少的氧化石墨导致将导致石墨烯的包覆不均匀，不利于复合材料导电率的提高、抑制Fe的溶解和LiFePO4/石墨烯纳米片的粘结。
一种根据上述方法制备的纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料，纳米级的LiFePO4呈现长条状，宽度200～400纳米，长度2～5微米，厚度50～100纳米，沿b方向取向生长。
一种根据上述方法制备的纳米级LiFePO4/石墨烯复合材料，石墨烯在LiFePO4表面均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成团聚状LiFePO4/石墨烯。
一种上述纳米级LiFePO4/石墨烯复合材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
本发明制备的纳米级LiFePO4材料，由于呈现规则的纳米片结构，有利于薄层石墨烯的均匀包覆，这一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Fe在电解液中的溶解，有利于材料结构的稳定及相应的电化学循环的稳定。
本发明制备的纳米级LiFePO4材料，由于颗粒细小，有利于锂离子的扩散，提高大电流性能。另外，由于颗粒细小，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润及结构的稳定性。
上述制备得到的纳米级的LiFePO4/石墨烯复合材料，其电化学性能良好，特别是大电流循环稳定性，因此，可用作或制备锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用低温液相法制备LiFePO4/石墨烯材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的LiFePO4材料由于呈取向的纳米片状结构，有利于石墨烯的均匀包覆，提高电导率、降低Fe的溶解，从而提高大电流循环稳定性；
3、本发明制备的LiFePO4材料，由于呈现纳米结构，有利于电子传导、锂离子的嵌入/脱出、电解液的浸润，因此有利于材料的电化学性能特别是大电流循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的LiFePO4/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的LiFePO4/石墨烯复合材料材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的LiFePO4/石墨烯材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将0.03mol LiOH溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为0.3mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.02mol H3PO4溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到0.2mol/L的H3PO4/乙二醇溶液，再将LiOH/乙二醇溶液快速加入到H3PO4/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.01mol FeSO4溶于100mL乙二醇中，得到溶液b，再将b和a混合，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在180℃下反应10小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米级LiFePO4；将上述所得LiFePO4和氧化石墨加入去离子水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼，氧化石墨和LiFePO4重量比为1:10，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加1毫升水合肼，80℃水浴搅拌4小时，再经离心，60℃下真空干燥得到LiFePO4/石墨烯复合正极材料。
所得复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1和图2，其中X射线的衍射峰可归结为LiFePO4，石墨烯由于在LiFePO4上均匀包覆并且含量较低(低于5％)，没有在XRD中显示。从扫描电镜知，LiFePO4呈现长条状，宽度约200～400纳米，长度约2～5微米，厚度约50～100纳米，沿b方向取向生长。石墨烯在LiFePO4表面均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成团聚状LiFePO4/石墨烯。
将所得LiFePO4/石墨烯作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。所得材料的循环性能图如图3所示，恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.3V)测试表明，经过在0.5C循环100次，该材料的容量仍保持在140mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的大电流循环性能。
对比例1
LiFePO4/石墨烯的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为将H3PO4/乙二醇溶液快速加入到LiOH/乙二醇溶液中，其他步骤相同。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4呈现无规则颗粒状，石墨烯在LiFePO4颗粒表面不能均匀包覆。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料容量较低，经过在0.5C下循环100次，容量不到120mAh/g。由此可见，加料顺序对LiFePO4的结构产生了较大的影响，而该结构影响石墨烯的包覆从而显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
对比例2
LiFePO4/石墨烯的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为LiOH/乙二醇溶液低速加入到H3PO4/乙二醇溶液中，其他步骤相同。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4呈现无规则颗粒状，石墨烯在LiFePO4颗粒表面不能均匀包覆。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料容量较低，经过在0.5C下循环100次，容量不到130mAh/g。由此可见，加料速率对LiFePO4的结构产生了较大的影响，而该结构影响石墨烯的包覆从而显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
对比例3
LiFePO4/石墨烯的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为将0.0125mol FeSO4溶于100mL乙二醇中，得到溶液b。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4呈现无规则颗粒状，石墨烯在LiFePO4颗粒表面不能均匀包覆，石墨烯有团聚现象。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料容量较低，经过在0.5C下循环100次，容量不到115mAh/g。由此可见，原材料之间摩尔比的微妙改变对LiFePO4的结构产生了较大的影响，而该结构影响石墨烯的包覆从而显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
对比例4
LiFePO4/石墨烯的制备工艺与实施例1相似，唯一不同之处为将溶剂热反应的温度改为200℃。所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4同时含有片状结构和无规则颗粒，颗粒有团聚现象，石墨烯在LiFePO4颗粒表面不能均匀包覆。对所得复合材料进行实施例1类似的电化学测试，发现该复合材料容量较低，经过在0.5C下循环100次，容量不到120mAh/g。由此可见，反应温度的微妙改变对LiFePO4的结构产生了较大的影响，而该结构影响石墨烯的包覆从而显著影响材料的电化学性能。同时也说明，本发明的合成工艺具有合理性。
实施例2
将0.3mol LiOH溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度为3mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.2mol H3PO4溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到2mol/L的H3PO4/乙二醇溶液，再将LiOH/乙二醇溶液快速加入到H3PO4/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.1molFeSO4溶于100mL乙二醇中，得到溶液b，再将b和a混合，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在170℃下反应12小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米级LiFePO4；将上述所得LiFePO4和氧化石墨加入水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼(氧化石墨和LiFePO4重量比为1:6，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加2毫升水合肼)，70℃水浴搅拌4小时,再经离心，60℃下真空干燥得到LiFePO4/石墨烯复合正极材料。
所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4呈现长条状，宽度约200～400纳米，长度约2～5微米，厚度约50～100纳米，沿b方向取向生长。石墨烯在LiFePO4表面均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成团聚状LiFePO4/石墨烯。
将所得LiFePO4/石墨烯作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.3V)测试表明，经过在0.5C循环100次，该材料的容量仍保持在140mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例3
将0.036mol LiOH溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到浓度0.36mol/L的LiOH/乙二醇溶液，将0.02mol H3PO4溶于100mL乙二醇中，搅拌均匀，得到0.2mol/L的H3PO4/乙二醇溶液，再将LiOH/乙二醇溶液快速加入到H3PO4/乙二醇溶液中，搅拌均匀，得到悬浮液a；将0.012mol FeSO4溶于100mL乙二醇中，得到溶液b，再将b和a混合，搅拌均匀，得到溶液c；将溶液c密封于反应釜中，在190℃下反应8小时，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米级LiFePO4；将上述所得LiFePO4和氧化石墨加入水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼(氧化石墨和LiFePO4重量比为1:8，水合肼用量为每50毫克氧化石墨加0.5毫升水合肼)，90℃水浴搅拌4小时，再经离心，60℃下真空干燥得到LiFePO4/石墨烯复合正极材料。
所得材料的X射线衍射图谱表征为LiFePO4，扫描电镜发现LiFePO4呈现长条状，宽度约200～400纳米，长度2～5微米，厚度50～100纳米，沿b方向取向生长。石墨烯在LiFePO4表面均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成团聚状LiFePO4/石墨烯。
将所得LiFePO4/石墨烯作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，使用电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC溶液。恒电流充放电(电流密度1C＝170mA/g，电压范围2～4.3V)测试表明，经过在0.5C循环100次，该材料的容量仍保持在140mAh/g以上，显示出较高的容量及较好的循环性能。

Claims (4)

1.一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制0.3～3mol/L LiOH/乙二醇溶液和0.2～2mol/L H3PO4/乙二醇溶液，其中LiOH和H3PO4的摩尔数之比为3～3.6:2，将前者快速滴入到后者中，得到悬浮液a；
(2)将FeSO4溶于乙二醇中，得到0.1～1mol/L溶液b，FeSO4和H3PO4的摩尔数之比为1～1.2:2；
(3)将溶液b和溶液a混合，搅拌均匀后转移至反应釜中，在150～200℃下进行溶剂热反应5～15h，经冷却得到沉淀，再经离心、干燥，得到纳米结构的磷酸铁锂LiFePO4材料；
(4)将重量比为1:6～10的LiFePO4和氧化石墨加入水中，超声搅拌均匀，再加入水合肼，水合肼的用量为每50毫克氧化石墨加0.5～2毫升，在70～90℃水浴中搅拌3～10小时，再经离心，干燥得到LiFePO4/石墨烯复合正极材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料，其特征在于，纳米级的LiFePO4呈现长条状，宽度200～400纳米，长度2～5微米，厚度50～100纳米，沿b方向取向生长。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米级LiFePO4/石墨烯复合材料，其特征在于，石墨烯在LiFePO4表面均匀包覆，石墨烯的层数为2～6层，石墨烯相互粘结，形成团聚状LiFePO4/石墨烯。
4.一种根据权利要求1所述的纳米级LiFePO4/石墨烯复合材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
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