CN109378452B - 六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备与应用，该制备方法包括：先制备氧化石墨烯，用水合肼还原，得到石墨烯；将石墨烯超声分散于乙二醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，超声，得到石墨烯乙二醇溶液；在搅拌状态下，依次将Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完再搅拌反应8～12h，之后进行高温水浴；反应结束后抽滤，得到沉淀物，洗涤，冷冻干燥，得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。本方法的制备方法成本低廉、重复性好，制备的Li3FeF6/石墨烯复合材料呈现弥散疏松的小颗粒，直径约为100～500nm，具有较高的容量和较好的循环性能，可用作锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种六氟铁酸锂与氧化石墨烯复合材料的制备与应用。
背景技术
近年来，电动工具、电动助力车、特别是电动汽车等领域的迅速发展为锂离子电池提供了很好的应用前景，但同时对锂离子电池的循环寿命、能量密度、安全性、价格以及环境相容性等性能提出了更高的要求。
目前二元铁氟化物(以三氟化铁为主)作为锂离子电池正极的研究已经获得了一定的突破，可以通过可逆的转换反应实现传统嵌锂电极材料2-3倍的容量性能，放电电压甚至达到和磷酸铁锂相当的水平。但氟化物在制备和保存的过程中，容易形成结晶水合物，脱水过程又易发生高温水解，使其制备难度和成本大大上升。考虑到二元铁氟化物及其结晶水合物本身不含锂，而目前的锂离子电池的锂源主要存储在正极，负极则采用无锂的碳材料，对此，铁氟化物的锂化也是这类材料亟须解决的一个重要问题。
2010年E.Gonzalo等人在100℃以下较为温和的环境下合成了单斜晶型的六氟铁酸锂，其嵌锂电位在3.0V左右，适合做电池正极使用。其单电子嵌锂的理论容量为140mAh/g，与磷酸铁锂相当，且由于六氟铁酸锂对湿度不敏感，能在空气中稳定存在，其制备工艺较后者更为简单，成本更为低廉，适于工业化生产。然而，由于该材料仍属于电子绝缘体，实际电化学活性极低，需要通过掺杂导电剂进行改性。
中国专利申请CN106025269A公开了一种六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料，用作锂电正极材料时可逆容量约为120mAh g-1，接近于理论容量(140mAh g-1)。目前尚没有六氟铁酸锂/石墨烯复合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
a.在冰浴条件下，先将天然石墨和硝酸钠缓慢加入质量分数98％的浓硫酸溶液中并充分搅拌，再缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌，并保持体系温度小于10℃，天然石墨与高锰酸钾的质量比为1:5；加完高锰酸钾后，撤去冰浴，继续搅拌12～16h；向混合液中缓慢加入高纯水稀释，同时升温至70～90℃，反应30～40min；最后向混合液中缓慢加入质量分数5％的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色为止；将混合液离心，依次用稀盐酸和高纯水离心洗涤沉淀物至上清液pH值为中性，抽滤分离得到沉淀，烘干，制得氧化石墨烯；
b.将氧化石墨烯加入高纯水中，搅拌5～7天，超声15～20次，每次10min，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液，经离心后取上清液，加水合肼回流2～4h，反应温度在90～100℃，调节pH至9～10，抽滤得石墨烯沉淀，洗涤，真空干燥，制得石墨烯；其中，氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为0.5:14～25g/mL；
c.将石墨烯加入到乙二醇中，超声15～20次，每次10min，再将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，超声20～30min，得到石墨烯乙二醇溶液；
d.将Fe(NO3)3·9H2O溶于乙醇，NH4HF2溶于高纯水，在搅拌状态下，依次将Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完后再搅拌反应8～12h，90℃水浴2～4h；其中，Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4HF2的质量比为1:2:2，石墨烯与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1:10；
e.将所得溶液进行抽滤，得到沉淀物，洗涤，冷冻干燥，即得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。
优选的，步骤a中，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为10～12h。
优选的，步骤b中，真空干燥温度为100～120℃，时间为10～12h。
优选的，步骤e中，冷冻干燥温度为-50～-60℃，时间为20～24h。
本发明还提供由上述方法制得的六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的应用。
六氟铁酸锂/石墨烯复合材料分别作为正极活性物质制备电极片，组装成电池，进行电化学性能测试，具有较高的容量和较好的循环性能，可作用锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备的Li3FeF6/石墨烯复合材料呈现弥散疏松的小颗粒，直径约为100-500nm。充放电测试表明，本方法制备的Li3FeF6/石墨烯复合材料相比六氟铁酸锂有较高的容量和较好的循环性能，可用作锂离子电池正极材料。
2、本发明的制备方法成本低廉、重复性好。
附图说明
图1为X射线粉末衍射图谱，其中(a)实施例1制得的六氟铁酸锂材料，(b)六氟铁酸锂标准图谱(PDF:#23-1190)；
图2为六氟铁酸锂(a,b),石墨烯(c,d)和六氟铁酸锂/石墨烯(e,f)的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制得的六氟铁酸锂/石墨烯循环伏安曲线；
图4为本发明实施例1制得的六氟铁酸锂/石墨烯恒流充放电曲线；
图5为本发明实施例1制得的六氟铁酸锂/石墨烯循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例1：六氟铁酸锂/炭黑石墨的制备
a.分别称取LiF、石墨和炭黑，置于80～90℃真空干燥箱干燥约12～16h；
b.将球磨罐清洗干净，加入已经干燥好的LiF，将球磨罐放入手套箱内；
c.在手套箱内称取FeF3，加入到球磨罐中，和LiF混合，把球磨罐密封好；
d.用行星式球磨机球磨FeF3和LiF的混合物质约12～24h。
e.球磨结束后，在球磨罐中加入干燥好的石墨和炭黑(为防止水分和杂质气体进入反应体系，该过程也要在手套箱进行)，密封好球磨罐，球磨混合物大约6-8h；球磨结束以后，得到六氟铁酸锂/石墨炭黑复合材料。
实施例1：六氟铁酸锂/石墨烯复合材料制备
a.在冰浴条件下，先将1g天然石墨和0.5g硝酸钠缓慢加入70mL质量分数98％的浓硫酸溶液中并不断搅拌，再缓慢加入5g高锰酸钾，继续搅拌，并保持体系温度小于10℃，加完高锰酸钾后，撤去冰浴，继续搅拌12h；向混合液中缓慢加入高纯水稀释，同时升温至80℃，反应30min；在混合液中缓慢加入质量分数5％的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色为止；将混合液离心，依次用稀盐酸和高纯水离心洗涤沉淀物至上清液pH值为中性，抽滤分离得到沉淀，放入50℃鼓风干燥箱烘干12h以去除水分，制得氧化石墨烯；
b.将0.5g氧化石墨烯加入到1000mL高纯水中，搅拌5～7天，超声15次，每次10min，经离心后取上清液(黄褐色悬浊液)，加水合肼(14-25mL)回流2h，反应温度在100℃，之后用氨水调pH至9.5，抽滤得石墨烯沉淀，用高纯水清洗4遍，酒精清洗2遍，抽滤得到沉淀物，放入100℃真空干燥机干燥12h，制得石墨烯；
c.将1g石墨烯加入到500mL乙二醇中，超声15次，每次10min；再将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中，超声细胞破粹机超声20min，得到石墨烯乙二醇溶液；
d.称取5g Li2CO3，将10g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL乙醇，10g NH4HF2溶于100mL高纯水，在搅拌状态下，依次将预干燥的Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完后再搅拌反应10h，90℃水浴2h；
e.将所得溶液进行抽滤，得到沉淀物，依次用高纯水清洗2遍，酒精清洗1遍，所得物质放入-50℃冷冻干燥机，干燥24h，即可得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。
图1为该实施例制备出的六氟铁酸锂的X射线粉末衍射图谱(a)和标准六氟铁酸锂图谱(b)(PDF:#23-1190)
通过对比，合成材料的各峰及其主峰与标准图谱(PDF#23-1190)相对应，杂峰不多，峰型尖锐，说明得到了结晶度较小，纯度较高的六氟铁酸锂(Li3FeF6)电极材料。
图2为该实施例中六氟铁酸锂(a,b),石墨烯(c,d)和六氟铁酸锂/石墨烯(e,f)的扫描电镜照片，由图中可看出制备的六氟铁酸锂颗粒呈现出极度不规则形态，在高的放大倍率下发现，有少量的规则的八面体形态的晶体出现(图2a和2b)。合成的石墨烯呈现出絮状结构，并且伴随有团聚和卷曲的现象(图2c和2d)。图2e和2f可看出合成的六氟铁酸锂/石墨烯复合材料呈现弥散疏松的小颗粒，直径为100-500nm。石墨烯的层状结构为Li3FeF6提供了丰富的导电网络，也为锂离子的嵌入和脱出提供了空位，同时可能对细化Li3FeF6的晶粒，防止团聚也产生了一定程度的影响。
用对比例1制得的六氟铁酸锂/石墨炭黑复合材料和用实施例1制得的六氟铁酸锂/石墨烯复合材料分别作为正极活性物质制备电极片进行电化学研究比较，过程如下：
将0.8g的六氟铁酸锂/石墨炭黑复合物和0.2g聚偏氟乙烯混合，再加入8mL的N-甲基-2吡络烷酮，球磨1～2小时，获得实验用浆料。
将0.8g的六氟铁酸锂/石墨烯复合物和0.2g的聚偏氟乙烯混合，再加入8mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，球磨1～2小时，获得实验用浆料。
采用铝箔作为集流体。首先将铝箔冲压成直径1厘米的小圆片和1.5×5厘米宽的片，去除毛刺后用丙酮进行清洗以除去表面的油污增加粘合剂对集流体的粘合力，自然晾干后备用，称量每个铝箔的质量。将配置好的的浆液均匀地涂抹在铝箔上，尽量保证涂膜均匀。
涂膜后的电极片放入鼓风干燥箱中，在60～80℃下干燥12～16个小时，干燥后的电极片使用粉末压力机压制，压力为10兆帕，保压时间5～10min，再放到真空烘箱中，100～120℃烘干12～16小时，称量质量后，放入在充满氩气保护的手套箱中备用。
将制成的电极片组装成电池，进行电化学性能测试，过程如下：
测试电池采用CR2032扣式半电池。所用的扣式电池、三电极玻璃电解池都在充满氩气的手套箱中组装完成。电池组装步骤如下：
先把工作电极放在CR2032电池下盖中间，使之与锂片能很好地相对；再放一层微孔聚丙烯Celgard2300隔膜，滴加5滴1摩尔/升六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯(1:1:1,v:v:v)电解液，然后把锂片放中间作为对电极，相对工作电极，放上盖子，清理电池外壳残留的电解液，在手套箱用冲压机把电池加压密封，静置一段时间再进行电化学测试。电池的组装过程从下至上依次为正极壳→工作电极→隔膜→电解液→锂片→负极壳。
充放电实验充放电测试在新威电池检测系统上完成，充放电电压范围为2.0～4.5V，充放电电流密度为14mA/g。
图3是测试的六氟铁酸锂/石墨烯循环伏安曲线，扫描速率0.2mV s-1，电压范围2.0～4.5V。由图中可以看出第一周存在一对氧化还原峰，电极电位约为2.9V和3.1V时，存在一对氧化还原峰，分别对应于Li+的嵌入和脱出过程：
可能过高的工作电压导致电解液的分解，而使得该材料在4.0V时出现氧化峰。增加扫描周数，峰强度有所减弱，但峰电位基本保持不变，说明该电极的实际容量出现了部分的衰减。
图4是测试的六氟铁酸锂/石墨烯恒流充放电曲线，电流密度14mA/g，电压范围2.0～4.5V。由图可看出，通过与合成石墨烯反应制得的电极首周放电平台略低于3.0V，容量约为90mAh/g，但随后的充放电循环过程中，充放电平台升至3.0V，充放电容量提升至120mAh/g以上，阴阳极极化几乎消失，电极充分活化，并具备高度的可逆性。这可能是石墨烯的层状结构为Li3FeF6提供了丰富的导电网络，也为锂离子的嵌入和脱出提供了空位，同时可能对细化Li3FeF6的晶粒，防止团聚也产生了一定程度的影响。
图5是测试的六氟铁酸锂/石墨炭黑和六氟铁酸锂/石墨烯循环性能曲线，电流密度14mA/g，电压范围2.0～4.5V。由图可看出六氟铁酸锂/石墨烯复合材料具有较高的容量和较好的循环性能。
实施例2：六氟铁酸锂/石墨烯复合材料制备
a.在冰浴条件下，先将1g天然石墨和0.5g硝酸钠缓慢加入70mL质量分数98％的浓硫酸溶液中并不断搅拌，再缓慢加入5g高锰酸钾，继续搅拌，并保持体系温度小于10℃，加完高锰酸钾后，撤去冰浴，继续搅拌16h；向混合液中缓慢加入高纯水稀释，同时升温至70℃，反应40min；在混合液中缓慢加入质量分数5％的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色为止；将混合液离心，依次用稀盐酸和高纯水离心洗涤沉淀物至上清液pH值为中性，抽滤分离得到沉淀，放入60℃鼓风干燥箱烘干10h以去除水分，制得氧化石墨烯；
b.将0.5g氧化石墨烯加入到1000mL高纯水中，搅拌5～7天，超声20次，每次10min，经离心后取上清液(黄褐色悬浊液)，加水合肼(14-25mL)回流3h，反应温度在90℃，之后用氨水调pH至9，抽滤得石墨烯沉淀，用高纯水清洗5遍，酒精清洗2遍，抽滤得到沉淀物，放入120℃真空干燥机干燥10h，制得石墨烯；
c.将1g石墨烯加入到500mL乙二醇中，超声15次，每次10min；再将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中，超声细胞破粹机超声25min，得到石墨烯乙二醇溶液；
d.称取5g Li2CO3，将10g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL乙醇，10g NH4HF2溶于100mL高纯水，在搅拌状态下，依次将预干燥的Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完后再搅拌反应8h，90℃水浴4h；
e.将所得溶液进行抽滤，得到沉淀物，依次用高纯水清洗3遍，酒精清洗1遍，所得物质放入-50℃冷冻干燥机，干燥24h，即可得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。
实施例3：六氟铁酸锂/石墨烯复合材料制备
a.在冰浴条件下，先将1g天然石墨和0.5g硝酸钠缓慢加入70mL质量分数98％的浓硫酸溶液中并不断搅拌，再缓慢加入5g高锰酸钾，继续搅拌，并保持体系温度小于10℃，加完高锰酸钾后，撤去冰浴，继续搅拌12h～16h；向混合液中缓慢加入高纯水稀释，同时升温至90℃，反应30min；在混合液中缓慢加入质量分数5％的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色为止；将混合液离心，依次用稀盐酸和高纯水离心洗涤沉淀物至上清液pH值为中性，抽滤分离得到沉淀，放入70℃鼓风干燥箱烘干10h以去除水分，制得氧化石墨烯；
b.将0.5g氧化石墨烯加入到1000mL高纯水中，搅拌5～7天，超声15次，每次10min，经离心后取上清液(黄褐色悬浊液)，加水合肼(14-25mL)回流4h，反应温度在100℃，之后用氨水调pH至10，抽滤得石墨烯沉淀，用高纯水清洗6遍，酒精清洗4遍，抽滤得到沉淀物，放入100℃真空干燥机干燥12h，制得石墨烯；
c.将1g石墨烯加入到500mL乙二醇中，超声20次，每次10min；再将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙二醇中，超声细胞破粹机超声30min，得到石墨烯乙二醇溶液；
d.称取5g Li2CO3，将10g Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL乙醇，10g NH4HF2溶于100mL高纯水，在搅拌状态下，依次将预干燥的Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完后再搅拌反应12h，90℃水浴3h；
e.将所得溶液进行抽滤，得到沉淀物，依次用高纯水清洗4遍，酒精清洗2遍，所得物质放入-60℃冷冻干燥机，干燥20h，即可得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。
Claims (5)
1.一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.在冰浴条件下，先将天然石墨和硝酸钠缓慢加入质量分数98％的浓硫酸溶液中并充分搅拌，再缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌，并保持体系温度小于10℃，天然石墨与高锰酸钾的质量比为1:5；加完高锰酸钾后，撤去冰浴，继续搅拌12～16h；向混合液中缓慢加入高纯水稀释，同时升温至70～90℃，反应30～40min；最后向混合液中缓慢加入质量分数5％的H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色为止；将混合液离心，依次用稀盐酸和高纯水离心洗涤沉淀物至上清液pH值为中性，抽滤分离得到沉淀，烘干，制得氧化石墨烯；
b.将氧化石墨烯加入高纯水中，搅拌5～7天，超声15～20次，每次10min，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液，经离心后取上清液，加水合肼回流2～4h，反应温度在90～100℃，调节pH至9～10，抽滤得石墨烯沉淀，洗涤，真空干燥，制得石墨烯；其中，氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为0.5:14～25g/mL；
c.将石墨烯加入到乙二醇中，超声15～20次，每次10min，再将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，超声20～30min，得到石墨烯乙二醇溶液；
d.将Fe(NO3)3·9H2O溶于乙醇，NH4HF2溶于高纯水，在搅拌状态下，依次将Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4HF2水溶液缓慢滴加到石墨烯乙二醇溶液中，全部加完后再搅拌反应8～12h，90℃水浴2～4h；其中，Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4HF2的质量比为1:2:2，石墨烯与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1:10；
e.将所得溶液进行抽滤，得到沉淀物，洗涤，冷冻干燥，即得到Li3FeF6/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为10～12h。
3.根据权利要求1所述的一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，真空干燥温度为100～120℃，时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的一种六氟铁酸锂与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，冷冻干燥温度为-50～-60℃，时间为20～24h。
5.权利要求1至4任一项所述的方法制得的六氟铁酸锂与石墨烯复合材料在制备锂离子电池正极材料中的应用。
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