CN105355877B - 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料主要是由石墨烯和金属氧化物所制成，以所述石墨烯作为三维的网络骨架，以层层自组装改性的金属氧化物作为活性物质，制得含有氧缺陷的所述复合负极材料。相对于现有技术，本发明材料可以在3～10h、350～450℃温度条件下实现制备，同时对活性物质的导电性能改善明显，可大幅度的增加金属氧化物的氧空位，从而极大地改善了复合材料循环性能。此外，本发明工艺简单，且重复性好，成本较为低廉，具有较好的规模化应用潜力。

Description

一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
在新型非碳负极材料的研究中，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量以及好的循环性能而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。石墨烯由于拥有较轻的质量，较好的导电性，较低的嵌锂电位，脱嵌过程中体积变化小及价格低廉等诸多优点等被广泛运用在负极复合材料中(Nano Energy.2012,1,107–131)。
在石墨烯复合电极材料的制备过程中，为了进一步改善石墨烯材料的电导率，一般会通过提高退火温度的步骤去掉石墨烯表面的含氧官能团。这不仅会造成较大的能耗，同时也会一定程度上破坏金属氧化物的晶相结构，从而限制了其商业化的进程。如何能使得石墨烯-氧化物复合材料在较低的温度下改善其电化学性能是目前研究的难题。
除了复合导电石墨烯结构能改善复合材料的电化学性能，通过提高氧化物材料本身的氧缺陷或氧空位(VO)也是一种重要思路。氧空位作为金属氧化物中的一种本征缺陷，对金属氧化物的电子结构和物理性质有很大的影响。例如，缺陷萤石结构δ-Bi2O3中的氧空位(VOs)导致氧离子导电性；紫外光照射下TiO2表面产生的VOs能够使TiO2表面的润湿性从疏水性变成亲水性。提高金属氧化物材料的氧空位，如TiO2以及Li4Ti5O12等，已经被证明能极大地改善了相应金属氧化物材料的储锂性能(Chem.Soc.Rev.,2015,44,1861-1885；Adv.Mater.2012,24,6502–6506)。
在现有技术中，很难在低温下、短时间一步制备有较高氧空位且同时具有良好导电性的石墨烯-金属氧化物复合材料。传统的增加氧化物材料氧空位主要是通过氢化处理的方式，反应时间周期长、安全性小。直到目前为止，类似的通过CaH2处理研究还较为少见。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其主要是由石墨烯和金属氧化物所制成，以所述石墨烯作为三维的网络骨架，以层层自组装改性的金属氧化物作为活性物质，制得含有氧缺陷的所述复合负极材料。
作为优选，所述复合负极材料中，金属氧化物的粒径为50-100nm。
作为另一种优选，所述石墨烯为单层或者多层石墨烯，更优选为价格低廉的多层石墨烯。
作为另一种优选，所述金属氧化物为二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化锗、氧化铁或者纳米复合金属氧化物。
进一步优选，所述纳米复合金属氧化物为铁酸锌、锰酸锌、钴酸锰或铁酸锰。
作为另一种优选，所述层层自组装改性是以阴离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠作为原料，在金属氧化物表面进行层层组装，改变金属氧化物表面的电荷性质。
作为另一种优选，所述石墨烯与改性的金属氧化物的质量比为1:10～1:1。
本发明还提供了所述石墨烯-金属氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物进行层层自组装改性，得改性金属氧化物；
(2)将石墨烯和上述改性金属氧化物分别分散于溶剂中，然后两种溶液混合，过滤，干燥，得复合粉体；
(3)将上述复合粉体与还原剂混合，然后低温烧结，得还原复合物；
(4)取上述还原复合物，除去多余的还原剂和杂质，清洗，干燥，即得。
作为优选，步骤(3)中所述低温烧结的温度为350～450℃，烧结时间为3～10h。
作为另一种优选，步骤(3)中所述低温烧结的处理气氛为真空或惰性气氛，所述惰性气氛为为Ar或He。
作为另一种优选，步骤(3)中所述还原剂为CaH2。
作为优选，所述石墨烯-金属氧化物复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)利用阴离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠，将金属氧化物进行层层自组装改性，然后分散到去离子水中；
(2)将氧化石墨烯粉体加入到去离子水中，超声分散制备氧化石墨烯溶液，然后与步骤(1)所得溶液混合，搅拌均匀后静置，抽滤干燥后制备得到石墨烯/金属氧化物复合材料；
(3)将上述石墨烯/金属氧化物复合材料和CaH2材料按照一定的质量比进行混合研磨，然后低温烧结，得还原复合物；
(4)将上述还原复合物经过氯化铵的甲醇溶液处理，除去多余的CaH2以及杂质，反复清洗后干燥，制备得到所述石墨烯-金属氧化物复合负极材料。
本发明是以石墨烯作为三维的网络骨架，以层层自组装改性的高容量的金属氧化物材料为活性物质，通过静电引力的作用使石墨烯与改性活性物质均匀的混合，然后通过低温还原处理制备得到含有氧缺陷的高性能石墨烯-金属氧化物复合负极材料。
技术效果：相对于现有技术，本发明材料不但可以在相对低温条件下短时间制备，同时对活性物质的导电性能改善明显，可大幅度的增加金属氧化物的氧空位，从而极大地改善了复合材料循环性能。此外，本发明工艺简单，且重复性好，成本较为低廉，具有较好的规模化应用潜力。
附图说明
图1为本发明复合负极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1和2样品在CaH处理前后照片图；
图3为本发明实施例2制备的石墨烯-ZnFe2O4复合负极材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯-SnO2复合负极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1制备的石墨烯-Fe2O3复合负极材料的TEM图；
图6为本发明实施例2所得石墨烯-ZnFe2O4复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；
图7为本发明实施例1所得石墨烯-SnO2复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线图；
图8为本发明实施例2所得石墨烯-Fe2O3复合负极材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质，实施例1-2均采用多层的石墨烯材料，并遵照说明书附图1所示的工艺流程实施。
实施例1
(1)配制含有1wt.％PDDA和0.2M的NaCl的水溶液200mL两份，超声分散10min使之均匀分散；配制1wt.％PSS的水溶液200mL一份，超声分散10分钟使之均匀分散；将1g的铁酸锌(粒径为100nm)，依次经过PDDA-PSS-PDDA处理改性，过滤，70℃2h真空干燥。干燥后研磨，标记存放；
(2)取上述改性过的铁酸锌粉0.1g重新分散于50mL去离子水中，超声分散2小时使之均匀分散；
(3)将1g的氧化石墨烯加入1000mL去离子水中，超声分散5小时使之均匀剥离，然后通过离心离去不溶物，得到浓度约为0.2mg/mL透明的氧化石墨烯水溶液。
(4)在高速搅拌的情况下，取上述铁酸锌溶液倒入100mL的石墨烯水溶液中，继续搅拌2小时后静置，过滤后真空干燥；
(5)将干燥后的粉体和0.3g的CaH2混合研磨30min，转入管式炉中450℃在Ar气氛下烧结3h。
(6)CaH2处理结束后，取20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能石墨烯-金属氧化物复合负极材料。
将干燥后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6 EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
(1)配制含有1wt.％PDDA和0.2M的NaCl的水溶液200mL两份，超声分散10min使之均匀分散；配制1wt.％PSS的水溶液200mL一份，超声分散10分钟使之均匀分散；将1g的SnO2(粒径为100～200nm)，依次经过PDDA-PSS-PDDA处理改性，过滤，70℃2h真空干燥。干燥后研磨，标记存放；
(2)取上述改性过的SnO2粉0.1g重新分散于50mL去离子水中，超声分散2小时使之均匀分散；
(3)将1g的氧化石墨烯加入1000mL去离子水中，超声分散5小时使之均匀剥离，然后通过离心离去不溶物，得到浓度约为0.2mg/mL透明的氧化石墨烯水溶液。
(4)在高速搅拌的情况下，取上述SnO2溶液倒入50mL的石墨烯水溶液中，继续搅拌2小时后静置，过滤后真空干燥；
(5)将干燥后的粉体和0.2g的CaH2混合研磨30min，转入管式炉中400℃在Ar气氛下烧结5h。
(6)CaH2处理结束后，取20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能石墨烯-金属氧化物复合负极材料。
将干燥后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
(1)配制含有1wt.％PDDA和0.2M的NaCl的水溶液200mL两份，超声分散10min使之均匀分散；配制1wt.％PSS的水溶液200mL一份，超声分散10分钟使之均匀分散；将1g的Fe2O3(粒径为50-70nm)，依次经过PDDA-PSS-PDDA处理改性，过滤，70℃2h真空干燥。干燥后研磨，标记存放；
(2)取上述改性过的Fe2O3粉0.1g重新分散于50mL去离子水中，超声分散2小时使之均匀分散；
(3)将0.1g的氧化石墨烯(单层)加入100mL去离子水中，超声分散5小时，得到透明的氧化石墨烯水溶液。
(4)在高速搅拌的情况下，取上述Fe2O3溶液倒入上述的石墨烯水溶液中，继续搅拌2小时后静置，过滤后真空干燥；
(5)将干燥后的粉体和0.2g的CaH2混合研磨30min，转入管式炉中350℃在Ar气氛下烧结10h。
(6)CaH2处理结束后，取20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min，用红色的滤膜过滤后，再重复用20mL 0.3M的甲醇的NH4Cl溶液，超声30min处理一次。随后用甲醇洗三次，真空干燥后制备得到高性能石墨烯-金属氧化物复合负极材料。
将干燥后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实验例材料表征和电化学性能测试
下面通过样品本身颜色变化、TEM照片对复合材料的形貌以及通过循环性能测试主要对本发明实施例1、实施例2和实施例3所制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1.照片分析
本发明实施例1、实施例2所制备样品及相关样品的照片，见说明书附图2。
图2中可以看到ZnFe2O4未经过处理前本身的颜色是砖红色的，经过CaH2处理后颜色变得深红色，石墨烯-ZnFe2O4复合经过CaH2处理后颜色变化与之类似变深。图2中可以看到SnO2未经过处理前本身的颜色是白色的，经过CaH2处理后颜色变得深蓝色，石墨烯-ZnFe2O4复合经过CaH2处理后颜色变化与之类似变深。氧化物材料颜色变深，主要是带隙变变化引起的，而引起带隙变化的主要原因正是体内大量氧缺陷的生成。
2、TEM分析
本发明所制备样品及相关样品的TEM照片，见说明书附图3和附图4。
图3为石墨烯-ZnFe2O4复合负极材料的TEM图，由图上可以看出，直径约为30-50nm的ZnFe2O4纳米颗粒均匀的分散于石墨烯的卷曲结构中。
图4为石墨烯-SnO2复合负极材料的TEM照片，由图上可以看出，直径约为50-100nm的SnO2均匀的分散于石墨烯的卷曲结构中。
图5为石墨烯-Fe2O3复合负极材料的TEM图，由图上可以看出，直径约为50-70nm的Fe2O3纳米颗粒均匀的被包覆于石墨烯的片状结构中。
3、循环性能测试
不同材料制备的电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试，结果见说明书附图4和附图5。
图6为石墨烯-ZnFe2O4基复合负极材料的循环性能测试曲线，相对于未被包覆的ZnFe2O4材料的电极，复和后的电极同样表现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从73mAh·g-1改善至689mAh·g-1。
图7为石墨烯-SnO2复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。相对于未被包覆的SnO2材料的电极，复和后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至709mAh·g-1。
图8为石墨烯-Fe2O3复合负极材料的所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。相对于未被包覆的SnO2材料的电极，复和后的电极显现出较大的性能改善，100个循环后放电容量从270mAh·g-1改善至510mAh·g-1。
综上所述，本发明制备的石墨烯-金属氧化物复合材料中，纳米颗粒被均匀的分散于石墨烯的卷曲结构中，石墨烯的有效包覆以及复合材料丰富的氧空位极大的改善了材料的电池性能。

Claims (10)

1.一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，其是由氧化石墨烯和金属氧化物所制成，以所述氧化石墨烯作为三维的网络骨架，以层层自组装改性的金属氧化物作为活性物质，通过静电引力的作用使氧化石墨烯与改性活性物质均匀的混合，然后通过低温还原处理，制得含有氧缺陷的所述复合负极材料；所述还原处理中，还原剂为CaH2，其和金属氧化物的质量比为2:1～3:1，温度为350～450℃。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料中，金属氧化物的粒径为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为单层或者多层氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铟、氧化锗、氧化铁或者纳米复合金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述纳米复合金属氧化物为铁酸锌、锰酸锌、钴酸锰或铁酸锰。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述层层自组装改性是以阴离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和阳离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠作为原料，在金属氧化物表面进行层层组装，改变金属氧化物表面的电荷性质。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料，其特征在于，所述氧化石墨烯与改性的金属氧化物的质量比为1:10～1:1。
8.权利要求1-7任一项所述石墨烯-金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属氧化物进行层层自组装改性，得改性金属氧化物；
(2)将氧化石墨烯和上述改性金属氧化物分别分散于溶剂中，然后两种溶液混合，过滤，干燥，得复合粉体；
(3)将上述复合粉体与还原剂混合，然后低温烧结，温度为350～450℃，得还原复合物；
(4)取上述还原复合物，除去多余的还原剂和杂质，清洗，干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述低温烧结的时间为3～10h。
10.根据权利要求8所述的石墨烯-金属氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂为CaH2，其和金属氧化物的质量比为2:1～3:1，低温烧结的处理气氛为真空或惰性气氛。
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