CN106711443B - 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用 - Google Patents

一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106711443B
CN106711443B CN201611173691.0A CN201611173691A CN106711443B CN 106711443 B CN106711443 B CN 106711443B CN 201611173691 A CN201611173691 A CN 201611173691A CN 106711443 B CN106711443 B CN 106711443B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shuttle shape
cobalt acid
acid manganese
preparation
acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611173691.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106711443A (zh
Inventor
潘安强
孔祥忠
梁叔全
王亚平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201611173691.0A priority Critical patent/CN106711443B/zh
Publication of CN106711443A publication Critical patent/CN106711443A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106711443B publication Critical patent/CN106711443B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种梭形钴酸锰材料及其制备和其在锂离子电池上的应用。分别以乙酸锰和乙酸钴为锰源和钴源，水和乙二醇为溶剂，先采用水热法合成梭形钴酸锰前驱体，然后在空气中煅烧后得到梭形钴酸锰负极材料，微米级梭形颗粒形貌规则，尺寸均一，杂质含量极少。本发明操作便易，反应条件可控，所得的梭形颗粒结构特殊，比表面积较大，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，用作锂离子电池负极材料时，极大改善了其的电化学性能。

Description

一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，尤其涉及一种梭形钴酸锰锂离子电池负极材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用。
背景技术
过渡金属氧化物因其理论比容量高、储量丰富、制备工艺成熟等因素，受到极大关注。但传统的一元过渡金属氧化物用作锂离子电池负极材料时存在许多问题，如容量衰减快、首圈库伦效率低等。多元过渡金属氧化物中通常含有两种或以上的过渡金属，在进行锂离子脱嵌过程中，各离子之间的往往有一定的互补和协同作用，而且复合氧化物的导电性也较好，因而拥有更加优异的电化学性能。尖晶石结构的钴酸锰(MnCo2O4)作为很有开发潜力的下一代锂离子电池而受到了关注。
目前制得的各种不同形貌的多元过渡金属氧化物材料虽然具有较高的比容量，但其循环性能很差，衰减速度较快，极大限制了其应用。与块体材料相比，特定结构的微米级颗粒除了拥有较大比表面积，与电解液接触充分，锂离子扩散距离短，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀而造成的材料粉化。因此，制备特定结构的微米级MnCo2O4颗粒是制备高效电极材料的有效措施之一。
发明内容
本发明提供了一种梭形钴酸锰材料及制备和应用方法，以及在锂离子电池上的应用。该方法在水热的基础上，采用绿色环保且廉价易得的尿素为沉淀剂，再通过煅烧得到特定结构的微米级梭形钴酸锰颗粒，微米级的梭形颗粒尺寸均一。将其用作锂离子电池负极材料时，特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。
本发明首先采用水热法合成梭形锰钴前驱体，清洗、干燥和在空气中煅烧后即得目标产物。
具体的梭形钴酸锰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸锰、乙酸钴和尿素按摩尔比加入去离子水中，搅拌得到乙酸盐溶液；
(2)步骤(1)中的乙酸盐溶液中加入有机溶剂并充分混合，移入水热釜中进行水热反应；
(3)将步骤(2)中所得产物洗涤、干燥后在马弗炉中煅烧，冷却后得到梭形钴酸锰材料。
步骤(1)中乙酸锰、乙酸钴和尿素以1.2:2:9～1.2:2:20的摩尔比加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的乙酸盐溶液中过渡金属锰、钴离子的总浓度为0.05～2mol/L。
步骤(2)中所述的有机溶剂为醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种。
步骤(2)中所述的乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:50。
步骤(2)中水热温度为100～250℃，时间为2～30h。
步骤(3)中煅烧温度为200～800℃，时间为0.5～8h，升温速率为1℃/min～10℃/min。
一种梭形钴酸锰材料，按照上述的制备方法制得。所述的梭形钴酸锰材料用于制备锂离子电池负极材料。
本发明相对于其他方法，有以下优点：
1.本发明采用乙酸盐为原料，尿素为沉淀剂，环境友好且廉价易得。
2.本发明采用一步水热法合成，无任何模板添加，通过调控过渡金属离子的浓度即可过得尺寸均一的梭形钴酸锰颗粒，过程简单易行。
3.本发明合成的产物形貌特殊，梭形颗粒形状规则，粒径分布均一，每个梭形单体长约3μm。
4.本发明合成的产物拥有较大的比表面积，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，而且还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而极大改善了其用作锂离子电池负极材料时的电化学性能。同时，梭形颗粒之间相互接触比球形更加紧密，振实密度更高，有利于实现商业化应用。
附图说明
图1是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo2O4)的XRD图；
图2是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo2O4)的扫描电镜图片；
图3是实施例1的梭形钴酸锰(MnCo2O4)在200mA g-1电流密度下的循环容量图片；
图4是实施例2的梭形钴酸锰(MnCo2O4)的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为3μm，如图2所示。将制得的钴酸锰材料按照活性材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为1000mA g-1，首次放电比容量可达1500mAh g-1以上，循环次后其比容量仍可达280mAh g-1以上。其循环性能结果如图3所示。
实施例2：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现梭形颗粒分布均匀，大小为3μm，如图4所示。
实施例3：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。将所得前驱物置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至650℃，再保温4h后得到微米级梭形钴酸锰材料。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.梭形钴酸锰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙酸锰、乙酸钴和尿素按摩尔比1.2:2:9～1.2:2:20加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的乙酸盐溶液中过渡金属锰、钴离子的总浓度为0.05～2 mol/L；
（2）步骤（1）中的乙酸盐溶液中加入有机溶剂并充分混合，移入水热釜中进行水热反应；
（3）将步骤（2）中所得产物洗涤、干燥后在马弗炉中煅烧，冷却后得到梭形钴酸锰材料MnCo2O4；
步骤（2）中所述的有机溶剂为醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种；
步骤（3）中煅烧温度为200～800℃，时间为0.5～8 h，升温速率为1℃/min～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的梭形钴酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:50。
3.根据权利要求1所述的梭形钴酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热温度为100～250℃，时间为2～30 h。
4.一种梭形钴酸锰材料，其特征在于，按照权利要求1～3任意一项所述的制备方法制得。
5.权利要求4所述的梭形钴酸锰材料用于制备锂离子电池负极材料。
CN201611173691.0A 2016-12-16 2016-12-16 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用 Active CN106711443B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611173691.0A CN106711443B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611173691.0A CN106711443B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106711443A CN106711443A (zh) 2017-05-24
CN106711443B true CN106711443B (zh) 2019-07-12

Family

ID=58939214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611173691.0A Active CN106711443B (zh) 2016-12-16 2016-12-16 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106711443B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550806B (zh) * 2018-03-28 2020-10-09 中南大学 一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用
CN109119251B (zh) * 2018-08-30 2020-04-24 中北大学 一种多孔MnCo2O4．5电极材料的制备方法
CN111668445A (zh) * 2020-06-01 2020-09-15 广东轻工职业技术学院 一种形貌可控的镍锰氧化物电极材料及其制备方法和应用
CN112164785A (zh) * 2020-10-20 2021-01-01 吉首大学 一种CoMn2O4的制备方法及应用
CN113401950A (zh) * 2021-08-04 2021-09-17 绿宸新能源科技(苏州)有限公司 一种空心管状钴酸锰的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102623693A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 山东大学 一种用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料
CN105355877A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 盐城工学院 一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN105428611A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 盐城工学院 一种高性能多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104659359B (zh) * 2015-02-15 2017-04-05 湘潭大学 一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3‑x)CoxO4负极材料的制备方法
CN104733726B (zh) * 2015-03-25 2017-07-07 天津大学 制备钴酸锰空心微球材料及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102623693A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 山东大学 一种用于锂离子电池负极的高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料
CN105428611A (zh) * 2015-11-03 2016-03-23 盐城工学院 一种高性能多孔-中空复合负极材料及其制备方法和应用
CN105355877A (zh) * 2015-11-06 2016-02-24 盐城工学院 一种石墨烯-金属氧化物复合负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile hydrothermal synthesis of cobalt manganese oxides spindles and their magnetic properties;Ji-Yu Wang et.al;《CERAMICS INTERNATIONAL》;20150323;第8670-8679页
Facile synthesis of ZnCo2O4 mesoporous structures with enhanced electrocatalytic oxygen evolution reaction properties;Jingchao Zhang et.al;《Royal Society of Chemistry》;20160920;第92699-92704页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106711443A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106711443B (zh) 一种梭形钴酸锰材料及其制备和应用
CN103456936B (zh) 钠离子二次电池及其用的层状钛酸盐活性物质、电极材料、正负极和活性物质的制备方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN108550806A (zh) 一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用
CN108321366A (zh) 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
CN106876682B (zh) 一种具有多孔结构的氧化锰/镍微米球及其制备和应用
CN105845918B (zh) 一种高容量的多孔硅材料及其制备方法和应用
CN108899480A (zh) 一种长循环寿命高比容量镍钴铝正极材料及其制备方法
CN108493458B (zh) 一种高性能海胆状氧化镍/钴酸镍微球锂氧气电池正极催化材料及其制备方法
CN106410199B (zh) 一种锂离子电池用石墨烯/铁锡合金复合负极材料的制备方法
CN110589791B (zh) 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法
CN105958063B (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN105428640A (zh) 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法
CN109411735A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108899541B (zh) 一种硅酸镁锂包覆改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法
CN109279583A (zh) 一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN109509874A (zh) 一种三氧化钼包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN113517424A (zh) 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法
CN107681147A (zh) 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用
CN108933247A (zh) 一种简易制备azo包覆523单晶镍钴锰三元正极材料的方法及产品
CN102259933A (zh) 一种米粒状α-三氧化二铁的制备方法和应用
CN108793254A (zh) 一种Na0.7ZnxMnyO2层状材料的制备方法
CN101286562A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN111342041A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant