CN104659359B - 一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3‑x)CoxO4负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3‑x)CoxO4负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3‑x)CoxO4负极材料的制备方法。将锰源、钴源和表面活性剂混合均匀，然后加入有机胺进行水热反应，再去除上清液得沉淀，煅烧后得到本发明的Mn(3‑x)CoxO4材料。本发明制备的Mn(3‑x)CoxO4材料为尖晶石型结构，颗粒由单分散的纳米片重叠堆积而成为立方体形貌，具有高的振实密度和能量密度，且不需与其他改性材料进行复合改性(例如碳包覆、导电聚合物包覆等)即可获得优异的电化学性能，特别适用于稳定性要求高、能量密度要求高的电源应用。本发明制备工艺简单，能耗低，环境友好，易于工业化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料，主要是公开了一种具有纳米片重叠堆积立方体形貌的Mn(3-x)CoxO4(1.5＜x＜2.5)负极材料的制备方法，属于化学电源材料制备技术领域。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨基材料，石墨基材料结构稳定，在充放电循环中具有稳定的可逆容量，但是它的理论比容量只有372mAh g-1，难以满足快速发展的电子设备对锂离子电池更高的能量密度要求，因此具有更高比容量的新型负极材料是当前锂离子电池的研究热点。新型负极材料可使锂离子电池具有更轻的质量，更高的功率密度和能量密度。其中，金属氧化物由于具有较高的理论比容量(450mAh g-1至1500mAh g-1)，远远高出石墨的比容量而备受瞩目。但是，金属氧化物自身也存在一定的缺陷，从而限制了其商业化应用，如首次循环不可逆容量过高造成Li+的损失，在充放电反应中材料体积会发生较大变化而导致材料逐步粉化，失去电化学活性，致使其循环稳定性较差等等。针对上述问题，科学家对过渡金属氧化物改性方面做了大量工作，如将氧化物进行纳米化、与炭或石墨烯进行复合、对氧化物进行贵金属掺杂以提高其导电性等。最近，合成混合过渡金属氧化物，利用两种甚至多种金属的协同储锂和改良活性来提升电极材料性能成为一种备受关注的新方法。
为了证明作为电极材料时，混合金属氧化物不同于机械混匀的氧化物，Kang等分别通过计算和实验的方法对比了Mn3O4，Fe3O4，Co3O4以1:1:1的比例简单混匀后的混合物和MnFeCoO4纳米材料作为电极材料时电化学性能。结果显示，Co3O4、Fe3O4、Mn3O4机械混合相有三个明显的放电峰，分别对应于三种金属的还原。而固溶体相MnFeCoO4材料仅有一个放电峰，其峰位置不同于任何一种单一金属，而是受三种金属的放电电位和摩尔比例影响的。此外，MnFeCoO4纳米材料的首次放电比容量要远远高于机械混匀的Co3O4、Fe3O4、Mn3O4机械混合物，且循环性能更好。这说明，通过多组分取代的金属氧化物来改善单一金属氧化物的电化学性能是一种行之有效的手段。
已报道的一些过渡金属氧化物中，Co3O4因为具有优良的电化学活性和高的比容量(890mAh g-1)，而被视为一种前景很大的锂离子电池负极材料。但是Co元素价格昂贵并且有毒性，限制了其商业应用。因此研究部分取代Co元素的M(3-x)CoxO4(0＜x＜3)(M＝Zn，Ni，Fe，Mn，Cu等过渡金属元素)混合过渡金属氧化物引起了研究者们的广泛兴趣。
以MnCo2O4为例的充放电机理为：
MnCo2O4+8Li++8e-→Mn+2Co+4Li2O (1)
相对于其他过渡金属元素，锰元素(Mn)具有较多氧化态，且锰的氧化物也具有较高的理论比容量，此外其价格便宜，储量丰富，环境友好等特点也使其成为一种极具前景的电极材料元素。因此，选择Mn(3-x)CoxO4(1.5＜x＜2.5)作为锂离子电池负极材料是很有前景的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散、振实密度高以及电化学性能优异的锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4(1.5＜x＜2.5)负极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将水与有机溶剂按1:1～4的体积比配制溶液；其中0.25<M<1，将所配制溶液加入到聚四氟乙烯容器中；再向该溶液中加入锰源和钴源，继续加入表面活性剂，所述表面活性剂在溶液中的浓度为0.1～1g/L，搅拌2-5小时，得到混合均匀的溶液；
(2)按锰源及钴源的总金属量与有机胺1:1～10的摩尔比将有机胺加入到步骤(1)所得的溶液中，搅拌1-5小时，使有机胺充分溶解；然后，进行水热反应，控制水热反应温度为120～200℃，反应1～24小时，自然冷却至室温，静置2小时；
(3)将步骤(2)中反应完成的上清液倒掉，得到沉淀；再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3-5次，过滤，60～90℃干燥10～24小时，得到前驱体材料；
(4)将步骤(3)中得到的前驱体材料在500～800℃下煅烧2～15小时，得到具有纳米片重叠堆积立方体形貌的Mn(3-x)CoxO4，其中1.5＜x＜2.5。
进一步，所述锰源为Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种以上。
进一步，所述钴源为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种以上。
进一步，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。
进一步，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇中的一种或两种以上。
进一步，所述有机胺为尿素或/和六次甲基四胺。
本发明具有如下的技术效果：
(1)本发明制备工艺简单，能耗低，环境友好，易于工业化生产。
(2)本发明制备的Mn(3-x)CoxO4(1.5＜x＜2.5)材料为尖晶石型结构，颗粒为单分散的纳米片重叠堆积立方体形貌，立方体颗粒表面粗糙、比表面积大有利于Li+的嵌入和脱出及电解液的扩散。
(3)本发明所制备的Mn(3-x)CoxO4(1.5＜x＜2.5)材料具有高的振实密度和能量密度，且Mn(3-x)CoxO4不需复合其他改性材料(例如碳包覆、导电聚合物包覆等)即可获得优异的电化学性能，尤其是大倍率性能，特别适用于高稳定性、高能量密度的电源应用场合。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MnCo2O4的低倍率扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的MnCo2O4的高倍率扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的MnCo2O4的X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例1制备的MnCo2O4的红外光谱图。
图5为本发明实施例1制备的MnCo2O4在电流密度为400mA g-1、电压范围在0.01-3.0V内的首次充放电曲线。
图6为本发明实施例1制备的MnCo2O4在电流密度为400mA g-1和800mA g-1、电压范围在0.01-3.0V内的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，本发明中可以采用其他锰源，钴源，表面活性剂，有机溶剂，有机胺，而并不仅限于以下实施例中采用的种类。
实施例1
称取0.198g MnCl2·4H2O、0.582g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL体积比为3:7的水/一缩二乙二醇的混合溶液中，加入0.05g F127，室温下搅拌2小时。再称取0.9g尿素，加入到装有上述反应液的聚四氟乙烯容器中，持续搅拌3小时，转移至水热反应釜中。然后将反应釜置于180℃干燥箱中，水热反应12小时，自然冷却至室温，静置2小时，倒掉上清液，得到粉红色沉淀。将沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次，抽滤。在恒温干燥箱中80℃干燥12小时，得到前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中500℃煅烧5小时，得到黑色MnCo2O4材料。
图1是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料的低倍率扫描电镜照片，从图1可以看出，制备的MnCo2O4材料为纳米片重叠堆积立方体形貌，且大小均一、分布均匀约为2-4微米。
图2是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料的高倍率扫描电镜照片，从图2可以看出，颗粒表面粗糙，纳米片层分明。这种片层、粗糙的表面有利于Li+的嵌入和脱出，从而有利于提高材料的电化学性能。
图3是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料的X射线衍射图谱，从图3可以看出，所得MnCo2O4材料具有(111)、(220)、(311)、(400)、(511)等典型尖晶石型结构所具有的衍射峰，且衍射峰比较尖锐。
图4是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料红外光谱图，从图4可以看出，在波数分别是549cm-1和646cm-1附近有两个明显的吸收峰，与处在四面体间隙和八面体间隙的M-O键(M为金属原子)的振动频率一致，表明合成的样品具有尖晶石型结构化合物所应有的红外光谱特征。
图5是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料在电流密度为400mAg-1、电压范围在0.01-3.0V内的首次充放电曲线。从图5可以看出，MnCo2O4的放电平台在0.8V左右，首次放电比容量高达1441mAh g-1，远远高于理论比容量(理论比容量为906mAh g-1，基于首次放电方程式(1))。
图6是本发明实施例1制备的MnCo2O4材料在电流密度为400mA g-1和800mA g-1电流密度时，电压范围在0.01-3.0V内的循环寿命曲线。从图6可以看出，在400mA g-1电流密度下，首次放电比容量高达1441mAh g-1，循环50次之后仍然高达766mAh g-1(理论比容量为691mAh g-1，基于充放电方程式(2))。而在800mA g-1电流密度下，其首次放电比容量仍高达1318mAh g-1，循环50次之后488mAh g-1，容量保持率高达71％(相对于理论比容量691mAh g-1)，说明所制备的材料循环性能优异，可以成为一种具有巨大发展潜力的锂离子电池负极材料。
实施例2
称取0.475g Mn(Cl)2·4H2O、1.048g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL体积比为1:1:1水/乙醇/一缩二乙二醇的混合溶液中，加入0.1g PVP，室温下搅拌2小时。再称取4.2g次六甲基四胺，加入到装有上述反应液的聚四氟乙烯容器中，持续搅拌3小时,转移至水热反应釜中。然后将反应釜置于160℃干燥箱中，水热反应15小时，自然冷却至室温，静置2小时，倒掉上清液，得到粉红色沉淀。将沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次，抽滤。在恒温干燥箱中80℃干燥12小时，得到前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中600℃煅烧5小时，得到黑色Mn1.2Co1.8O4材料。
实施例3
称取0.452g Mn(NO3)2·4H2O、1.222g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL体积比为4:7的水/一缩二乙二醇的混合溶液中，加入0.05gP123，室温下搅拌2小时。再称取4.2g次六甲基四胺，加入到装有上述反应液的聚四氟乙烯容器中，持续搅拌3小时，转移至水热反应釜中。然后将反应釜置于180℃干燥箱中，水热反应10小时，自然冷却至室温，静置2小时，倒掉上清液，得到粉红色沉淀。将沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤数次、抽滤。在恒温干燥箱中80℃干燥12小时，得到前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中600℃煅烧5小时，得到黑色Mn0.9Co2.1O4材料。
实施例4
称取0.502g Mn(NO3)2·4H2O、1.164g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL体积比为2:3的水/一缩二乙二醇的混合溶液中，加入0.1g F127，室温下搅拌2小时。称取4.2g次六甲基四胺，加入到装有上述反应液的聚四氟乙烯容器中，持续搅拌3小时，转移至水热反应釜中。然后将反应釜置于180℃干燥箱中，水热反应10小时，自然冷却至室温，静置2小时，倒掉上清液，得到粉红色沉淀。将沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤4次，抽滤。在恒温干燥箱中80℃干燥12小时，得到前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中600℃煅烧5小时，得到黑色MnCo2O4材料。
实施例5
称取0.245g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.582g Co(NO3)2·6H2O，溶于100mL体积比2:5的水/一缩二乙二醇的混合溶液中，加入0.1g F127，室温下搅拌2小时。再称取0.45g尿素，加入到装有上述反应液的聚四氟乙烯容器中，持续搅拌3小时，转移至水热反应釜中。然后将反应釜置于200℃干燥箱中，水热反应12小时，自然冷却至室温，静置2小时，倒掉上清液，得到粉红色沉淀。将沉淀用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次，抽滤。在恒温干燥箱中80℃干燥12小时，得到前驱体材料。将前驱体材料置于管式炉中600℃煅烧5小时，得到黑色MnCo2O4材料。

Claims (4)

1.一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法，其中，1.5＜x＜2.5，其特征在于包括如下步骤：
（1）室温下，将水与有机溶剂按1:1~4的体积比配制溶液；再向该溶液中加入锰源和钴源，继续加入表面活性剂，所述表面活性剂在溶液中的浓度为0.1～1 g/L，搅拌2-5小时，得到混合均匀的溶液；
（2）按锰源及钴源的总金属量与有机胺1：1~10的摩尔比将有机胺加入到步骤(1) 所得溶液中，搅拌1-5小时，使有机胺充分溶解；然后进行水热反应，控制水热反应温度为120～200℃，反应1～24小时，自然冷却至室温，静置2小时；
（3）将步骤(2)中反应完成的上清液倒掉，得到沉淀；再用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3-5次，过滤，60～90℃干燥10～24小时，得到前驱体材料；
（4）将步骤(3)中得到的前驱体材料在500～800 ℃下煅烧2～15小时，得到具有纳米片重叠堆积立方体形貌的Mn(3-x)CoxO4 ，其中1.5＜x＜2.5；
所述有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上；
所述有机胺为尿素或/和六次甲基四胺。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、 MnSO4·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O、Co(CH3COO)2·4H2O中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。
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