CN106115798B - 一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法 - Google Patents

一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法，其中包括以下步骤：将定量的CTAB和DDAB先后加入35℃蒸馏水中溶解，加入定量尿素并搅拌0.5‑1.5h后，再加入MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O，继续搅拌反应15‑20h得到粉红色溶液，将混合溶液转移至反应釜中置于恒温箱中水热反应后，经抽滤，洗涤，干燥，研磨及煅烧处理后得到具有介孔结构的尖晶石型MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体，产物形貌均一，分散均匀。本发明利用单/双阳离子表面活性剂为复合模板，通过控制水热温度可以灵活地调控产物形貌。本发明制备的MnCo2O4六角纳米棒，长为1‑2μm，直径为100‑200nm，孔径为15‑20nm。MnCo2O4纳米立方体，边长为6‑15μm，孔径为7‑9nm。

Description

一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
由于日益严重的环境污染和日渐增多的燃料消耗，发展一种高能量密度的能量转换和存储机制具有重大意义。目前，电化学存储已经成为世界范围内的研究热点。超级电容器和锂离子电池这两类运用于电子运输的能量存储设备已经引起了人们广泛的研究兴趣，其中电动汽车和大型电网的应用前景尤为广阔。超级电容器又叫电化学电容器，较高的能量密度和较大的充放电速率使其能解决现代电子工业的紧急需求。与锂离子电池相比，超级电容器所具有的能量密度高，循环寿命长以及充电时间短的优势使其在应用中更安全。众所周知，电极材料在超级电容器的发展中扮演着重要的角色。目前，超级电容器电极材料主要分为三类：碳材料、金属氧化物或氢氧化物材料以及导电聚合物材料。不幸的是，目前缺乏一种简单高效合成高性能、低成本超级电容器电极材料的方法，因此阻碍了超级电容器的迅速发展。
在当前环境影响下，金属氧化物纳米结构所具有的比电容高等优点(其比电容是碳基材料的2-3倍)，使其成为最具潜力的电极材料之一。目前，NiO，Co3O4，MnO2等过渡金属氧化物纳米结构材料已经被广泛地应用于超级电容器。其中，Co3O4具有高比电容和高传导率等优势，因此被作为超级电容器电极材料的重点研究对象。然而，大多数的钴氧化物电极材料具有循环寿命短、倍率性能低、耗能高和污染环境等缺点，因此限制了钴氧化物作为电极材料的应用。而以其它金属部分取代钴原子并保持原来的微观结构是一种解决此问题的可行方法。日前，NiCo2O4纳米结构已被成功制备出来并应用于高能量密度的超级电容器。然而，由于这些基板机械性能和化学稳定性差，使其应用受到了限制。所以，通过简单的方法制备高性能的NiCo2O4电极材料具有一定的挑战性。最近研究发现，钴锰化合物作为电极材料具有卓越的电容行为和倍率性能，这是由于钴具有较高的氧化能力而锰具有高效传输电子的能力，所以钴锰化合物作为电极材料已引起人们广泛的研究兴趣。
MnxCo3-xO4材料作为一种经典的金属材料，其结构组成的研究具有广阔的前景。大多数MnCo2O4的研究集中于球状和薄膜状形貌，然而这些形貌仍然具有一些缺点，比如：较低的导电性和利用率，结构稳定性差等。因此，合理设计产物微观结构可增加产物导电性，减小充放电带来的体积变化。
申请公布号为CN 104779386 A的专利文献公开了一种制备钴酸锰纳米八面体材料的方法。该方法以Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O为原料，以蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，以聚乙二醇单辛基苯基醚为表面活性剂，通过水热法制备出了钴酸锰纳米八面体材料。虽然该方法制备出的产物形貌新颖，粒径较小，但产物的分散性不佳，同时该方法得到的产物形貌不可调，即产物的形貌较单一。另外，产物表面并没有产生介孔，因此应用于电极材料时其活性位点则会相对减少。
申请公布号为CN 104659359 A的专利文献公开了一种锂离子电池纳米片重叠堆积立方体Mn(3-x)CoxO4负极材料的制备方法。该方法以Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O为原料，所用到的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上。在该专利申请中所用到的溶剂要求较高，为水和有机溶剂一定比例的混合物，所用到的有机胺的摩尔量较大，不同条件下制备产物的形貌均为纳米片重叠堆积立方体，该实验过程调控了水热温度为120-200℃，但不同水热温度下的产物形貌相同，即该专利并不能通过调控水热温度来灵活地控制产物的形貌。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法，利用单/双阳离子表面活性剂为复合模板，以尿素为pH值调节剂、催化剂和沉淀剂，通过水热法制备出了形貌均一，分散均匀的MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体。该方法操作简单，制备的产物形貌可以通过控制水热反应温度来灵活地进行调控，而且产物分散性良好。煅烧除去表面活性剂后产生的介孔分布均匀，因此产物的比表面积也大大增加。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法，其特征是：步骤如下：
(1)将CTAB和DDAB先后加入水中，搅拌至溶液呈透明状，然后在该溶液中加入尿素，搅拌得到混合溶液；
(2)将MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O同时加入到步骤(1)制备得到的混合溶液中，搅拌得到透明溶液；
(3)将步骤(2)制得的透明溶液转移至反应釜后，置于恒温条件下水热反应；
(4)将步骤(3)水热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧得到MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体；
所述原料的质量比为：尿素：CTAB：DDAB：MnCl2·4H2O：Co(NO3)2·6H2O＝1：(0.090-0.104)：(0.097-0.115)：(0.417-0.556)：(1.215-1.632)，CTAB：水的质量体积比为(0.130-0.150)g：34-36mL。
一种MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体的制备方法，步骤如下是：
(1)将CTAB和DDAB先后加入到温度为32-37℃的水中，搅拌过夜至溶液呈透明状，然后在该溶液中加入尿素，搅拌0.5-1.5h，得到混合溶液；
(2)将MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O同时加入到步骤(1)制备得到的混合溶液中，搅拌15-20h，得到粉红色透明溶液；
(3)将步骤(2)制得的粉红色透明溶液转移至反应釜后，置于100-190℃恒温条件下水热反应18-22h。不同水热反应温度下能得到具有不同形貌的分散均匀的MnCo2O4纳米材料。当温度低于130℃时，产物形貌为六角纳米棒；当温度高于130℃时，产物形貌为纳米立方体。
(4)将步骤(3)水热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在450℃条件下煅烧1-3h。
所述原料的质量比为原料的质量比为：尿素:CTAB:DDAB:MnCl2·4H2O:Co(NO3)2·6H2O＝1:(0.090-0.104):(0.097-0.115):(0.417-0.556):(1.215-1.632)，所述步骤(1)中CTAB:水的质量体积比为(0.130-0.150)g:34-36mL。
优选：上述步骤1)中CTAB:水的质量体积比为(0.130-0.150)g:35mL，温度为35℃
优选：上述步骤1)中搅拌时间为1h。
优选：上述步骤2)中搅拌时间为18h。
优选：上述步骤3)中水热反应的时间为20h。
优选：上述步骤4)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-10h，最佳干燥条件为80℃下干燥6h。
优选：上述步骤4)中最佳煅烧条件为450℃，煅烧时间为1-3h(优选2h)。
上述方法制备得到的MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体。
优选：MnCo2O4六角纳米棒，长为1-2μm，直径为100-200nm，孔径为15-20nm。MnCo2O4纳米立方体，边长为6-15μm，孔径为7-9nm。
上述的MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体应用在电极材料的制备中。
优选：本发明所使用的水为去离子水。
本发明所产生的有益效果：
本发明以MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，尿素为pH值调节剂、催化剂和沉淀剂， CTAB/DDAB为复合软模板剂，通过调节水热反应温度制备出的尖晶石型MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体形貌均一，分散均匀。该方法操作简单，为纳米材料制备提供参考。
本发明制备方法中，表面活性剂在尿素和金属离子的作用下形成稳定的球状胶束，经过相互碰撞形成项链状胶束，在不同水热温度下项链状胶束会逐渐形成六角棒状胶束和立方状胶束，经过金属盐的水解及煅烧则形成MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体。原料的比例对制备方法中的步骤都有重要的影响，若将其改变则会影响产物形成过程中的某一过程，导致最终产物不能形成预期的形貌或灵活地调控相貌，进而会影响产物在电极材料中的应用。
本发明制得的MnCo2O4六角纳米棒，长为1-2μm，直径为100-200nm，孔径为15-20nm。MnCo2O4纳米立方体，边长为6-15μm，孔径为7-9nm。在MnCo2O4的研究领域中，六角纳米棒和纳米立方体都是比较新颖的形貌。MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体所具有的介孔是由煅烧除去表面活性剂产生的，其分布较均匀，因此大大增加了材料的比表面积，为其应用于电极材料提供了良好的前提条件。
本发明所制备的MnCo2O4六角纳米棒和纳米立方体具有较大的比表面积，应用于电极材料时具有更多的活性位点，从而进一步增加其电化学性能。
本发明可通过控制水热反应的温度来灵活地调控产物的形貌，从而可以根据不同的需要制备特定形貌的材料。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备的MnCo2O4六角纳米棒的透射电镜图片(TEM)，图1b是本发明实施例1制备的MnCo2O4六角纳米棒的高分辨率透射电镜图片(HRTEM)；
图2a和图2b分别是本发明实施例1制备的MnCo2O4六角纳米棒的场发射扫描电镜图片(FESEM)及其放大图，图2c和2d分别是本发明实施例5制备的MnCo2O4纳米立方体的场发射扫描电镜图片(FESEM)及其放大图；
图3是本发明对比例1制备的MnCo2O4的FESEM图；
图4是本发明对比例2制备的MnCo2O4的FESEM图；
图5是本发明实施例1制备的MnCo2O4六角纳米棒和实施例5制备的MnCo2O4纳米立方体的广角X射线衍射图(XRD)；
图6是本发明实施例1制备的MnCo2O4六角纳米棒和实施例5制备的MnCo2O4纳米立方体的N2吸附-脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。该实施例所制备产物的TEM图和HRTEM图如图1所示，产物为棒状，表面具有分布均匀的介孔结构。图1b证明产物具有晶格条纹，其中展示出了MnCo2O4六角纳米棒的(311)晶面。图2a和2b为产物的FESEM图，其中图2b为上述实验产物的横截面图，呈六边形，证明产物为六角棒状结构。图5中MnCo2O4六角纳米棒的XRD图证明产物为尖晶石型。图6中MnCo2O4六角纳米棒的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图，证明产物具有较大的比表面积和介孔结构。
实施例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入34mL蒸馏水并升温至32℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在32℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应18h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。
实施例3
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入36mL蒸馏水并升温至37℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在37℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在60℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。
实施例4
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应22h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥5h，将干燥后的沉淀物研磨后在400℃条件下煅烧3h得到MnCo2O4黑色粉末。
实施例5
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应15h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧1h得到MnCo2O4黑色粉末。该实施例所制备产物的FESEM图如图2c和2d所示，产物为纳米立方体，成形性好，分散均匀。图5中MnCo2O4纳米立方体的XRD图证明产物为尖晶石型。图6中MnCo2O4纳米立方体的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图证明产物同样具有较大的比表面积和介孔结构，从图中可以直观地看出，纳米立方体的介孔孔径要比六角纳米棒的孔径小，该结构为其在电极材料中的应用奠定了基础。
实施例6
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应0.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.630gMnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应20h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于190℃恒温箱中水热反应18h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。
实施例7
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.130g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.140g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.44g尿素，搅拌反应1.5h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.600gMnCl2·4H2O和1.750g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。
实施例8
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.150g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.165g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.440g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.800gMnCl2·4H2O和2.350g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到MnCo2O4黑色粉末。
对比例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.160g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.185g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入1.940g尿素，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.900gMnCl2·4H2O和2.550g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于200℃恒温箱中水热反应25h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在600℃条件下煅烧3h得到MnCo2O4黑色粉末。
该对比例所制备产物的SEM图如图3所示，产物没有固定的形貌，团聚严重。因此，若将制备方法条件改变至本专利要求的数据范围之外，则不易得到本发明期望的形貌及形貌转换。所得产物形貌杂乱，表面也没有介孔，所以会大大降低产物的比表面积，从而当其应用在电极材料上时亦会使其电化学性能大大降低。
对比例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水并升温至35℃，在搅拌条件下向蒸馏水中加入0.140g CTAB，溶液搅拌过夜并呈透明后，加入0.154g DDAB，继续搅拌至完全溶解。再加入0.7mL体积比为25％的氨水，搅拌反应1h后，在搅拌条件下向混合液中 缓慢加入0.630g MnCl2·4H2O和1.860g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在35℃条件下搅拌反应18h得到粉红色透明溶液。将得到的粉红色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于100℃恒温箱中水热反应20h。冷却后将粉红色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在80℃条件下干燥6h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到MnCo2O4黑色粉末。
图4为对比例2制备的产物的FESEM图，显而易见，若将尿素换为氨水，产物形貌为小颗粒和少量八面体共存。发明人还在同样条件下调控了水热温度，产物的形貌未发生明显的变化。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种MnCo2O4六角纳米棒或纳米立方体的制备方法，其特征是：步骤如下：
(1)将CTAB和DDAB先后加入到温度为32-37℃的水中，搅拌过夜至溶液呈透明状，然后在该溶液中加入尿素，搅拌0.5-1.5h，得到混合溶液；
(2)将MnCl2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O同时加入到步骤(1)制备得到的混合溶液中，搅拌15-20h，得到粉红色透明溶液；
(3)将步骤(2)制得的粉红色透明溶液转移至反应釜后，置于100-190℃恒温条件下水热反应18-22h；
(4)将步骤(3)水热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在450℃条件下煅烧1-3h，即得；
所述原料的质量比为原料的质量比为：尿素:CTAB:DDAB:MnCl2·4H2O:Co(NO3)2·6H2O＝1:(0.090-0.104):(0.097-0.115):(0.417-0.556):(1.215-1.632)；
所述步骤(1)中CTAB：水的质量体积比为(0.130-0.150)g：34-36mL；
所述步骤(3)中当水热反应温度低于130℃时，产物形貌为六角纳米棒，当水热反应温度高于130℃时，产物形貌为纳米立方体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1)中CTAB：水的质量体积比为(0.130-0.150)g：35mL，温度为35℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤1)中搅拌时间为1h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤2)中搅拌时间为18h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤3)中水热反应的时间为20h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤4)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-10h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述步骤4)中干燥条件为80℃下干燥6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤4)中煅烧条件为450℃，煅烧时间为1-3h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述步骤4)中煅烧时间为2h。
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