CN106601492B - 一种带褶皱的超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带褶皱的超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：以二价金属Zn、Ni、Co为离子源，以尿素为沉淀剂，以柠檬酸钠为金属离子络合剂，以甲醇和水的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法和煅烧制备形成具有褶皱的超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片，通过调节甲醇和水的比例来控制溶剂的极性，进而控制超薄Zn‑Ni‑Co三元金属氧化物纳米片表面的褶皱数量。本发明制备的纳米片分散均匀，产物表面褶皱明显且分布均匀，纳米片的厚度小于等于10.4 nm，比表面积高达111.61 m2 g−1。
Description
技术领域
本发明涉及一种带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
由于日渐增多的燃料消耗，发展一种高能量密度的能量转换和存储设备具有重大意义。目前，电化学存储已经成为世界范围内的研究热点。超级电容器运用于电子运输和能量存储设备已经引起了人们广泛的研究兴趣，超级电容器又叫电化学电容器，较高的能量密度和较大的充放电速率使其能解决现代电子工业的紧急需求，其中电动汽车和大型电网的应用前景尤为广阔。目前，超级电容器电极材料主要分为三类：碳材料、导电聚合物材料以及金属氧化物或氢氧化物材料。
金属氧化物纳米结构的比电容是碳基材料的2-3倍，因此其具有较高的比电容，这也使其成为目前最具潜力的电极材料之一。目前，NiO，Co3O4，MnO2等一元过渡金属氧化物纳米结构材料已经被广泛地应用于超级电容器。但部分一元过渡金属氧化物纳米材料具有污染环境、导电性能差等缺点。随着科学家们不断深入的研究，发现二元、三元等多元金属氧化物纳米材料可以克服这种缺点，例如NiCo2O4，MnCo2O4，ZnCo2O4，Fe-Ni-Co氧化物等。最近研究发现三元金属氧化物纳米材料作为电极材料时，多种金属的协同作用使其具有卓越的电容行为和倍率性能，因此其已引起人们广泛的研究兴趣。
何静等人研究了一种复合金属氧化物气敏材料及其制备方法，以金属盐为原料，以去离子水为溶剂，在尿素和柠檬酸钠的作用下形成了金属复合物并应用于气敏材料的制备。水热反应温度为120℃-180℃，水热反应时间较长，为24h-48h。所制备的产物为片状含铁水滑石，但表面无褶皱。
李晓敏等人研究了一种由纳米薄片组装的镍铁氢氧化物多级微球及其制备方法，以尿素为碱源，以柠檬酸三钠为络合剂，以水和正丁醇为反应溶剂，采用化学溶液混合溶剂热法制备单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物多级微球。
可见，目前众多研究集中于双金属氧化物或氢氧化物的研究上，而有关三元金属氧化物纳米片状材料的研究相对较少，部分三元金属氧化物纳米片状材料的制备方法复杂，形貌单一，比表面积小，缺乏一种高效的三元金属氧化物纳米片状材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的制备方法，这种带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片可以通过简单高效的溶剂热法成功制备出来。本专利以尿素为沉淀剂，柠檬酸钠为金属离子络合剂，通过调节溶剂中甲醇和水的比例来控制溶剂的极性，进而控制超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片表面的褶皱数量。纳米片表面增加的褶皱大大增加了产物的比表面积，进而使其在应用中具有更好的电化学性能。
该方法操作简单，产物分散性良好，煅烧除去尿素和柠檬酸钠后，产物表面产生分布均匀的介孔，进一步增加了产物的比表面积。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：以二价Zn、Ni、Co为金属源，以尿素为沉淀剂，以柠檬酸钠为金属离子络合剂，以甲醇和水的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法和煅烧制备形成具有褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片，通过调节甲醇和水的比例来控制溶剂的极性，进而控制超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片表面的褶皱数量；
其中，所述原料的质量比为：尿素：柠檬酸钠：锌盐：镍盐：钴盐＝1:(0.06-0.07):(0.3-0.4):(0.3-0.4):(0.6-0.8)，尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9-2.1)g：(4.5-5.5)mL：(25-35)mL。
为了得到形貌更加理想的Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片，优选的，所述原料的质量比为：尿素：柠檬酸钠：锌盐：镍盐：钴盐＝1:(0.0605-0.0635):(0.3370-0.3535):(0.3405-0.3570):(0.6815-0.7145)，尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9500-2.0500)g：(4.8-5.1)mL：(29.2-30.8)mL。
本发明中，合适的原料比例是形成带有褶皱超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片形貌的较重要的条件，由于目前三元金属氧化物的研究比较新颖，本发明是经过大量实验摸索得到尿素、柠檬酸钠、锌盐、镍盐和钴盐的添加比例。其中，甲醇和水的比例至关重要，经实验验证，不合适的甲醇和水的比例会导致三元金属氧化产物表面没有褶皱，进而会使产物的电化学性能不佳，可见，溶剂中甲醇和水的比例对产物表面的褶皱的形成具有重要的影响。另外，若用其它溶剂代替甲醇(如乙二醇、乙醇、异丙醇、丙三正丁醇或异丁醇)，则溶剂所具有的极性与本发明所用的甲醇和水混合溶剂的极性不同，进而对产物的形貌产生影响。
尿素和柠檬酸钠在本发明中也具有不可替代的作用，若用其它碱源代替尿素(如乌洛托品、碳酸铵、碳酸钠或乙酸钠)，则产物无法得到预期的形貌。而在本发明中柠檬酸钠对金属离子有络合作用，在带褶皱的纳米片形成的过程中能按一定的速率对金属离子进行络合，对产物预期形貌的形成有一定的促进作用，防止因络合速率过快而导致的产物团聚。如对比例2，改变反应所加的原料比，则产物不具有预期形貌。
具体的，本发明的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的制备方法步骤如下：
(1)将尿素溶于甲醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解，然后在该溶液中加入定量柠檬酸钠，继续搅拌至完全溶解得到混合溶液；
(2)将锌盐、镍盐和钴盐同时加入到步骤(1)制备得到的混合溶液中，搅拌得到粉色透明溶液；
(3)将步骤(2)制得的粉色透明溶液转移至反应釜后，置于恒温条件下进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)溶剂热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧得到带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片。
步骤(1)中，具体的步骤为：将尿素加入到温度为27-32℃甲醇和水的混合溶剂中，搅拌1-2h至溶液呈透明状，然后在该溶液中加入柠檬酸钠，搅拌1-2h，得到混合溶液。
优选的，所述尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9500-2.0500)g：5mL：30mL；温度为30℃。
优选的，加入尿素后搅拌时间为1h，加入柠檬酸钠后搅拌时间为1h。
步骤(2)中，具体的步骤为：
将锌盐、镍盐和钴盐同时加入到步骤(1)制备得到的混合溶液中，搅拌1-3h，得到粉色透明溶液。
优选的，搅拌时间为2h。
优选的，以上原料比例更加适用于以下所述的锌盐、镍盐和钴盐，所述锌盐、镍盐和钴盐分别为ZnSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O。
步骤(3)中，具体的步骤为：将步骤(2)制得的粉色透明溶液转移至反应釜后，置于110-130℃恒温条件下溶剂热反应6-8h。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120℃，时间为7h。
步骤(4)中，具体的步骤为：将步骤(3)溶剂热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在450～500℃条件下煅烧2-4h。
优选的，所述干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-11h，最佳干燥条件为50℃下干燥10h。该条件下煅烧可以除去产物中含有的尿素和柠檬酸钠，使产物表面分布有较均匀的孔，从而增大产物的比表面积。
优选的，最佳煅烧条件为450℃，煅烧时间为3h。
优选的，本发明所使用的水为去离子水。
本发明的另一目的是还保护采用上述方法制备得到的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片，该纳米片的厚度小于等于10.4nm。本发明制备的纳米片分散均匀，产物表面具有分布均匀的褶皱和介孔，该三元金属氧化物纳米片为尖晶石型。带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片比表面积高达111.61m2g-1。
本发明的又一目的是保护上述带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片在制备电极材料中的应用。
本发明的三元二价Zn-Ni-Co金属氧化物纳米片表面褶皱明显且分布均匀，比表面积较高，在这三种二价金属的协同作用下具有卓越的电容行为和倍率性能。在本文所要求的原料比例下，不可随意换用原料的种类，否则产物不具有预期形貌。
上述技术方案具有如下有益效果：
本发明以ZnSO4·7H2O，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，尿素为沉淀剂，柠檬酸钠为金属离子络合剂，通过调节混合溶剂中水和甲醇的比例制备出带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片，产物分散均匀。该方法操作简单，产量大，为三元金属氧化物纳米材料的制备提供参考。
本发明制得的Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片较薄，由图1可看出产物几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。在金属氧化物的研究领域中，三元金属氧化物的研究比较新颖。产物表面的褶皱大大增加了材料的比表面积，应用于电极材料时具有更多的活性位点，从而进一步增强其电化学性能，因此产物的形貌为其应用于电极材料提供了良好的前提条件。
本发明可通过控制混合溶剂中甲醇和水的比例来灵活地调控产物的形貌，从而可以根据不同的需要制备特定形貌的材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的透射电镜(TEM)图；
图2是本发明实施例1制备的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图3是本发明实施例1制备的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的广角X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例1制备的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的N2吸附-脱附等温曲线图。
图5是本发明对比例1制备的Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的TEM图。
图6是本发明对比例2制备的Zn-Ni-Co三元金属氧化物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。
如图1所示，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，几乎呈透明状，表面褶皱明显且分布均匀。图2所示的FESEM展示出纳米片分散均匀。图3所示的XRD图进一步展示了产物为尖晶石型。图4测得产物的比表面积高达111.61m2g-1，而产物表面分布均匀的褶皱是使产物的比表面积增加的重要因素之一。
经过试验验证，该Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末可用作电极材料，其具有优异的电容行为和倍率性能。
实施例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入4.8mL甲醇29.2mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入1.950g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6740g ZnSO4·7H2O，0.6810g Ni(NO3)2·6H2O和1.3630g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例3
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.1mL甲醇30.8mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.050g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.7070g ZnSO4·7H2O，0.7140g Ni(NO3)2·6H2O和1.4290g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例4
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至27℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌2h至尿素完全溶解，然后加入0.1210g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在27℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例5
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至32℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1270g柠檬酸钠，继续搅拌2h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在32℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于110℃恒温箱中进行溶剂热反应8h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在60℃条件下干燥8h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧2h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例6
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入1.950g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中进行溶剂热反应6h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在40℃条件下干燥11h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例7
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至32℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在32℃条件下搅拌反应1h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
实施例8
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL甲醇30.0mL蒸馏水并升温至27℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1270g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在27℃条件下搅拌反应3h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。该黑色粉末是由纳米片状产物组成，纳米片超薄，厚度小于等于10.4nm，且分散均匀，几乎呈透明状，表面具有分布均匀的介孔和褶皱。
对比例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入15.0mL甲醇20.0mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入2.000g尿素并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909g ZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。
在该实验过程中改变了混合溶剂中甲醇和水的比例。如图5所示，在此实验条件下产物表面没有褶皱，因此其比表面积较小，进而会使产物在应用过程中性能不佳。由此看来，溶剂中甲醇和水的比例对产物表面褶皱的形成有重要的影响。
对比例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入5.0mL乙醇30.0mL蒸馏水并升温至30℃，在搅拌条件下向混合溶剂中加入3.200g碳酸铵并搅拌1h至尿素完全溶解，然后加入0.1240g柠檬酸钠，继续搅拌1h至完全溶解。在搅拌条件下向混合液中缓慢加入0.6909gZnSO4·7H2O，0.6980g Ni(NO3)2·6H2O和1.3970g Co(NO3)2·6H2O，封口后继续在30℃条件下搅拌反应2h得到粉色透明溶液。将得到的粉色透明溶液转移至100mL反应釜中，置于120℃恒温箱中进行溶剂热反应7h。冷却后将粉色透明溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在50℃条件下干燥10h，将干燥后的沉淀物研磨后在450℃条件下煅烧3h得到Zn-Ni-Co氧化物黑色粉末。
在该实验过程中将甲醇和尿素分别用等体积的乙醇和相同物质的量的碳酸铵代替。如图6所示，在此实验条件下产物并没有形成预期的片状结构。由此看来，实验中原料的种类对产物预期形貌的形成有重要的影响。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (14)
1.一种带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：以锌盐、镍盐、钴盐中的二价Zn、Ni、Co为金属源，以尿素为沉淀剂，以柠檬酸钠为金属离子络合剂，以甲醇和水的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法和煅烧制备形成具有褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片，通过调节甲醇和水的比例来控制溶剂的极性，进而控制超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片表面的褶皱数量；
其中，原料的质量比为：尿素：柠檬酸钠：锌盐：镍盐：钴盐= 1:(0.06-0.07):(0.3-0.4):(0.3-0.4):(0.6-0.8)，尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9-2.1)g：（4.5-5.5） mL：（25-35）mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述原料的质量比为：尿素：柠檬酸钠：锌盐：镍盐：钴盐= 1:(0.0605-0.0635):(0.3370-0.3535):(0.3405-0.3570):(0.6815-0.7145)，尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9500-2.0500)g：（4.8-5.1） mL：（29.2-30.8）mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
（1）将尿素溶于甲醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解，然后在该溶液中加入定量柠檬酸钠，继续搅拌至完全溶解得到混合溶液；
（2）将锌盐、镍盐和钴盐同时加入到步骤（1）制备得到的混合溶液中，搅拌得到粉色透明溶液；
（3）将步骤（2）制得的粉色透明溶液转移至反应釜后，置于恒温条件下进行溶剂热反应；
（4）将步骤（3）溶剂热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧得到带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，具体的步骤为：将尿素加入到温度为27-32°C甲醇和水的混合溶剂中，搅拌1-2 h至溶液呈透明状，然后在该溶液中加入柠檬酸钠，搅拌1-2 h，得到混合溶液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述尿素：甲醇：水的质量体积比为(1.9500-2.0500)g：5 mL：30 mL；温度为30 °C；加入尿素后搅拌时间为1 h，加入柠檬酸钠后搅拌时间为1 h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，具体的步骤为：将锌盐、镍盐和钴盐同时加入到步骤（1）制备得到的混合溶液中，搅拌1-3 h，得到粉色透明溶液；所述搅拌时间为2 h；所述锌盐、镍盐和钴盐分别为ZnSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，具体的步骤为：将步骤（2）制得的粉色透明溶液转移至反应釜后，置于110-130 °C恒温条件下溶剂热反应6-8 h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述溶剂热反应的温度为120 °C，时间为7h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，具体的步骤为：将步骤（3）溶剂热反应后的溶液进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，在450~500 °C条件下煅烧2-4 h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述干燥温度为40-60 °C，干燥时间为8-11 h。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征是：干燥条件为50 °C下干燥10 h。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述煅烧条件为450 °C，煅烧时间为3 h。
13.采用权利要求1~12中任一项所述的方法制备得到的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片。
14.权利要求13所述的带褶皱的超薄Zn-Ni-Co三元金属氧化物纳米片在制备电极材料中的应用。
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