CN108467066B - 一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料，由纳米颗粒组装成的单分散多孔米粒状微米粒子，纳米颗粒尺寸为50～80nm，微米粒子长度为1.1～1.3μm，宽度为0.6～0.8μm；多孔微米粒子通过自然生长的纳米颗粒不间断连接形成一个完整的立体微纳结构，并公开了其制备方法。本发明由纳米颗粒不间断连接形成的独特适宜尺寸的多孔微纳结构，使其作为锂离子电池负极材料在电极制备和充放电过程中具有高度结构稳定性，表现出优异的大电流充放电性能和循环稳定性，制备工艺简单，反应时间短，无需使用表面活性剂，反应溶剂成本低并可回收利用，产品形貌尺寸可控，可重复性好，适宜工业化生产。

Description

一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料。
背景技术
过渡金属氧化物是一类重要的无机功能物，在许多领域如材料、传感器和催化剂方面等都有较为广泛的应用，作为锂离子电池负极材料可以在电池充放电循环中实现与锂的可逆反应，具有放电容量大等优点。其中锰基金属氧化物，如MnO、MnO2和Mn2O3等，因丰富的自然资源，无毒害环保等特点而备受关注。然而，锰基氧化物在充放电过程中体积变化大，容易粉化而导致循环可逆性较差。ZnMn2O4是一种具有尖晶石结构的双金属氧化物，具有较高的理论比容量（784mAh/g），原料价格低廉，Mn和Zn在充电反应中能互相协同作用，相比氧化锰类化合物，很大程度上减少材料的体积变化，稳定材料的晶体结构，拥有更好的循环性能。
近期的研究成果表明，微纳多孔结构可以缩短锂离子扩散距离并增大电极/电解质反应界面，缓解充放电的体积变化，提高可逆容量和循环性能，具有很好的开发应用前景。然而，现有的微纳结构ZnMn2O4制备方法较少，且工艺复杂，较难控制材料的形貌和颗粒尺寸，可重复性差；文献已报道的溶剂热法，反应时间较长，导致生产能耗较高；而且常需要加入表面活性剂，不但会造成环境污染，而且在产品中难以去除干净，影响产品性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有ZnMn2O4负极材料大电流充放电可逆容量较低，循环寿命短，以及制备工艺复杂，耗时长，重复性差，成本高的技术缺陷，提供一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料，并提供其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料，由纳米颗粒组装成的单分散多孔米粒状微米粒子，纳米颗粒尺寸为50～80nm，微米粒子长度为1.1～1.3μm，宽度为0.6～0.8μm；多孔微米粒子通过自然生长的纳米颗粒不间断连接形成一个完整的立体微纳结构。
进一步的，所述ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
一、准确称取一定量的二水乙酸锌、四水乙酸锰和碳酸氢铵，依次加入到一定体积的溶剂介质中，搅拌均匀得到澄清溶液；
二、将步骤一得到的澄清溶液转移至水热反应釜中，恒温反应一定时间；
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末；
四、将步骤三得到的前驱物在空气中一定温度下煅烧一定时间，得到棕黄色产品。
更进一步的，所述步骤一中，溶剂为三乙醇胺。
更进一步的，所述步骤一中，二水乙酸锌浓度为0.01～0.04mol/L，四水乙酸锰浓度为0.02～0.08mol/L，碳酸氢铵浓度为0.5～0.9mol/L。
更进一步的，所述步骤二中，恒温反应温度为120～190℃，反应时间为0.5～10h。
更进一步的，所述步骤三中，用去离子水和无水乙醇各洗涤2～4次，干燥温度为60～80℃。
更进一步的，所述步骤四中，前驱物放入管式炉中，升温速率为3～6℃/min，升温至500～700℃，恒温2～5h。
本发明的有益效果在于：
（1）采用溶剂热和后续热处理的方法，制备了单分散多孔ZnMn2O4微米粒子，这种由纳米颗粒不间断连接形成的稳固多孔微纳结构，既能避免电极制备过程中由于堆积压实造成的结构破坏，又能克服充放电过程中体积膨胀造成的结构坍塌和粉化；
（2）制备的米粒状ZnMn2O4微米粒子尺度约1μm，这个颗粒尺寸非常符合工业生产对电极材料颗粒大小的要求，组成微米粒子的纳米颗粒尺寸小，能够提供高的电化学活性；
（3）制备的多孔ZnMn2O4微米粒子表现出优异的倍率性能和长循环寿命，5A/g电流下可逆容量高达555 mAh/g，在0.5A/g的电流下循环300次后仍有1000mAh/g的容量；
（4）巧妙地采用了三乙醇胺作为溶剂介质，使溶剂热反应时间最短可在0.5h内完成，大大降低生产能耗；此外，反应无需添加额外的表面活性剂，反应溶剂成本低，可回收再利用，环保经济，制备工艺简单，产品形貌尺寸可控，可重复性好，适宜工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
图1为本发明米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的透射电子显微镜图；
图4为本发明米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的倍率性能图；
图5为本发明米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的循环性能图；
图6为本发明溶剂热反应0.5h制备的ZnMn2O4产品前躯体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
采用本发明制备的锂离子电池负极材料组装成扣式电池，测试方法如下：将ZnMn2O4粉体、乙炔黑导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比8:1:1混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌成均匀浆料，涂覆于铜箔上，在80℃下真空干燥制得电极片。以锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1M LiPF6/EC+DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2016扣式电池。在CT2001A电池测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围为0.01~3V。
实施例1
将0.5mmol二水乙酸锌、1mmol四水乙酸锰和30mmol碳酸氢铵依次加入到40ml三乙醇胺中，搅拌成澄清溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在180℃下恒温反应10h。待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在鼓风干燥箱中80℃下干燥得到白色固体前躯体粉末。将得到的前躯体粉末放入管式炉，以3℃/min的速率升温，在空气中600℃下热处理5h，得到棕黄色产品。
图1为实施例1得到的ZnMn2O4产品的XRD图谱。由图可见，制备出的产品具有ZnMn2O4尖晶石物相结构。
图2为实施例1得到的ZnMn2O4产品的扫描电子显微镜图。由图可见，制备出的ZnMn2O4具有米粒状多孔微纳结构；纳米颗粒尺寸为50~80nm，纳米颗粒不间断连接形成的微米粒子的长度为1.1~1.3μm，宽度为0.6~0.8μm；微米粒子具有丰富的孔结构。
图3为实施例1得到的ZnMn2O4产品的透射电子显微镜图。进一步证实了ZnMn2O4粒子的微纳结构和多孔结构特征。
图4为实施例1得到的ZnMn2O4产品用作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。由图可知，0.1A/g电流密度下的首次放电容量高达1346mAh/g，5A/g大电流下仍有555mAh/g的放电容量，表现出优异的倍率充放电性能。
图5为实施例1得到的ZnMn2O4负极材料的循环性能图。由图可知，0.5A/g电流密度下循环300次后，仍有1000mAh/g的放电容量，表现出优异的循环稳定性。
实施例2
将0.25mmol二水乙酸锌、0.5mmol四水乙酸锰和20mmol碳酸氢铵依次加入到40ml三乙醇胺中，搅拌成澄清溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在180℃下恒温反应0.5h。待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在鼓风干燥箱中80℃下干燥得到白色固体前躯体粉末。将得到的前躯体粉末放入管式炉，以3℃/min的速率升温，在空气中700℃下热处理3h，得到棕黄色产品。
图6为实施例2得到的ZnMn2O4产品前躯体的扫描电子显微镜图。由图可见，溶剂热反应时间短至0.5h仍然可获得米粒状预期规整形貌的前躯体微米粒子，反应时间短，大大降低生产能耗。
实施例3
将1mmol二水乙酸锌、2mmol四水乙酸锰和30mmol碳酸氢铵依次加入到40ml三乙醇胺中，搅拌成澄清溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在160℃下恒温反应1h。待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在鼓风干燥箱中80℃下干燥得到白色固体前躯体粉末。将得到的前躯体粉末放入管式炉，以2℃/min的速率升温，在空气中500℃下热处理3h，得到棕黄色产品。
实施例4
将0.5mmol二水乙酸锌、1mmol四水乙酸锰和25mmol碳酸氢铵依次加入到40ml三乙醇胺中，搅拌成澄清溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120℃下恒温反应8h。待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在鼓风干燥箱中70℃下干燥得到白色固体前躯体粉末。将得到的前躯体粉末放入管式炉，以2℃/min的速率升温，在空气中700℃下热处理2 h，得到棕黄色产品。
实施例5
将1.2mmol二水乙酸锌、2.4mmol四水乙酸锰和35mmol碳酸氢铵依次加入到40ml三乙醇胺中，搅拌成澄清溶液。然后将溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在150℃下恒温反应3h。待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在鼓风干燥箱中80℃下干燥得到白色固体前躯体粉末。将得到的前躯体粉末放入管式炉，以3℃/min的速率升温，在空气中600℃下热处理4 h，得到棕黄色产品。
通过对实施例2～5所得到的产品进行验证，均可制备由纳米颗粒组装成的单分散多孔米粒状ZnMn2O4微米粒子，并具有较好的电化学性能。说明在使用二水乙酸锌、四水乙酸锰和碳酸氢铵为反应原料，在三乙醇胺溶剂介质中，在120～190℃下溶剂热反应0.5～10h，再经后续热处理后得到的产物均可满足要求。
本发明与现有技术相比：
（1）采用溶剂热和后续热处理的方法，制备了单分散多孔ZnMn2O4微米粒子，这种由纳米颗粒不间断连接形成的稳固多孔微纳结构，既能避免电极制备过程中由于堆积压实造成的结构破坏，又能克服充放电过程中体积膨胀造成的结构坍塌和粉化；
（2）制备的米粒状ZnMn2O4微米粒子尺度约1μm，这个颗粒尺寸非常符合工业生产对电极材料颗粒大小的要求，组成微米粒子的纳米颗粒尺寸小，能够提供高的电化学活性；
（3）制备的多孔ZnMn2O4微米粒子表现出优异的倍率性能和长循环寿命，5A/g电流下可逆容量高达555 mAh/g，在0.5A/g的电流下循环300次后仍有1000mAh/g的容量；
（4）巧妙地采用了三乙醇胺作为溶剂介质，使溶剂热反应时间最短可在0.5h内完成，大大降低生产能耗；此外，反应无需添加额外的表面活性剂，反应溶剂成本低，可回收再利用，环保经济，制备工艺简单，产品形貌尺寸可控，可重复性好，适宜工业化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料，其特征在于：由纳米颗粒组装成的单分散多孔米粒状微米粒子，纳米颗粒尺寸为50～80nm，微米粒子长度为1.1～1.3μm，宽度为0.6～0.8μm；多孔微米粒子通过自然生长的纳米颗粒不间断连接形成一个完整的立体微纳结构。
2.根据权利要求1所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，特征在于，步骤如下：
一、准确称取一定量的二水乙酸锌、四水乙酸锰和碳酸氢铵，依次加入到一定体积的溶剂介质中，搅拌均匀得到澄清溶液；
二、将步骤一得到的澄清溶液转移至水热反应釜中，恒温反应一定时间；
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末；
四、将步骤三得到的白色固体粉末在空气中一定温度下煅烧一定时间，得到棕黄色产品。
3.根据权利要求2所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，溶剂为三乙醇胺。
4.根据权利要求2所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，二水乙酸锌浓度为0.01～0.04mol/L，四水乙酸锰浓度为0.02～0.08mol/L，碳酸氢铵浓度为0.5～0.9mol/L。
5.根据权利要求2所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，恒温反应温度为120～190℃，反应时间为0.5～10h。
6.根据权利要求2所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，用去离子水和无水乙醇各洗涤2～4次，干燥温度为60～80℃。
7.根据权利要求2所述的米粒状多孔微纳结构ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，前驱物放入管式炉中，升温速率为3～6℃/min，升温至500～700℃，恒温2～5h。
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