CN105489883A - 快速获得锂离子电池三元正极材料的制备方法及正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速获得锂离子电池三元正极材料的制备方法及其正极材料。该方法按照设计的化学计量比称取原料，在原料中加入溶剂溶解配制成混合溶液；将混合溶液和氨水或氨水与过氧化氢混合液反应，然后放入干燥箱中干燥，得前躯体粉末；将前躯体放入管式炉中，在空气或氧气气氛下加温煅烧再保温；待自然冷却至室温，即制得微纳结构的锂离子电池三元正极材料。本发明制备工艺流程短，操作简单，易于工业化生产。本发明在制备过程中不需要添加表面活性剂，制得的正极材料属于微纳结构锂离子电池三元正极材料；其粒度分布均匀，纯度亦高；电化学性能优异；产品收率可高达95％以上。

Description

快速获得锂离子电池三元正极材料的制备方法及正极材料
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物正极材料的制备领域，特别涉及一种快速获得锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料的制备新方法及其正极材料。
背景技术
三元正极材料由于其具有287mAh/g较高的理论容量、较低的价格和较高的振实密度等优点越来越受到广泛关注。它既可应用到数码相机、手机、笔记本电脑等3C产品，也非常有希望应用于电动自行车、电动汽车、飞机、轮船等锂离子动力电池中。但是三元正极材料的锂离子扩散系数较低导致其倍率性能较差，因此，限制了它在锂离子动力电池中的应用。目前主要通过包覆、掺杂和制备纳米尺度颗粒来进行改善其性能，但是包覆和掺杂往往降低材料的放电比容量，纳米尺度颗粒因其较大的比表面积容易引起副反应，造成其循环性能较差。近年来微纳结构的材料受到重视，因其具有一次颗粒达纳米级、二次颗粒为微米级的特点，所以使用微纳结构的材料既可以提供较短的锂离子扩散距离，又可以保证其结构的稳定性。
目前制备三元正极材料的方法有很多，如共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、熔盐法、固相法等。共沉淀法是最常用的一种方法，但是工艺要求苛刻、操作复杂；溶胶凝胶法能得到化学计量比的材料，但不利于工业化生产，而且能耗高、干燥后收缩大；水热法易制备出特殊形貌的材料，且电化学性能较好，但设备要求高，不利于连续化生产；熔盐法制备的材料结晶度高，但工艺流程长，且耗水量大；固相法虽然工艺简单，但不易控制其颗粒的形貌，颗粒分布不均匀，材料电化学性能欠佳。而且这些方法大多数成本较高，所以亟需采用一种快速、简单、低成本的方法制备出微纳结构的三元正极材料，这也正是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种快速获得锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料制备的新方法。该方法制备工艺简单，操作方便，且制备过程中不需要添加表面活性剂，制得的正极材料属于微纳结构的锂离子电池三元正极材料；其产品收率可高达95％以上，纯度亦高，电化学性能优异；且有利于工业化生产。
为实现本发明的上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
本发明所述一种快速获得锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料的制备方法，依次包括以下的工艺步骤：
(1)原料配备
将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐；或锂盐、镍盐、钴盐和铝盐过渡金属原料，按照设计的化学计量比称取，即按照锂盐：镍盐：钴盐：锰盐；或锂盐：镍盐：钴盐：铝盐的摩尔比均为(1.03～1.1):x:y:(1-x-y)称量原料；其中，x和y的摩尔比满足：0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33；而锂过量3～10％是为弥补高温煅烧条件下锂的挥发；
(2)混合盐溶液配制
将步骤(1)称量好的原料放入反应容器中，再加入溶剂将其溶解，配制成1～3mol/L的混合盐溶液；
(3)前躯体制备
将步骤(2)得到的混合盐溶液和氨水(NH4OH)加入反应容器中反应，其中氨水的摩尔量为总过渡金属摩尔量的1～6倍；将其搅拌均匀后，放入温度为30～125℃的干燥箱中，其干燥时间为5～18小时；干燥箱的工作压力为-0.095～0MPa，干燥后得到前躯体粉末；
(4)煅烧
将步骤(3)得到的前躯体粉末置于管式炉中，在空气中或者氧气氛围下加热至650～900℃煅烧，然后再保温5～16小时；待自然冷却至室温，即制得微纳结构的锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料。
上述方案中，所述x的取值中，当x≥0.7时，需要向制备前躯体过程中加入过氧化氢，过氧化氢加入的摩尔量为总过渡金属摩尔量的2～10倍。
上述方案中，当x≥0.7时，所述需要向制备前躯体过程中加入过氧化氢是将二价金属离子氧化为三价。
上述方案中，所述锂盐为碳酸锂(Li2CO3)，硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、或乙酸锂(LiCH3COO)中的任一种。
上述方案中，所述镍盐为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)或乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)。
上述方案中，所述钴盐为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)。
上述方案中，所述锰盐为硝酸锰(Mn(NO3)2)或乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)。
上述方案中，所述铝盐为硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)或乙酸铝(Al(CH3COO)2)。
上述方案中，所述混合盐溶液的配制过程中，所用溶剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、或丙酮中的任一种。
上述方案中，所述混合盐溶液和氨水加入反应容器中反应的方式为：在混合盐溶液中加入氨溶液、或在氨溶液中加入混合盐溶液，或将混合盐溶液与氨溶液两者同时加入反应容器中。
本发明依上述任一制备方法制备的锂离子电池三元正极材料，其特征在于该正极材料一次颗粒粒径为100～500nm；其产品收率高达95％以上；电化学性能在2.7～4.3V下进行充放电测试，测试结果表明在0.1C倍率下放电容量达160mAh/g以上，1C倍率下放电容量高达140mAh/g。
本发明与现有技术相比较具有以下有益的技术效果：
1、本发明所述方法采用简单的工艺步骤制备前躯体，再经高温煅烧得到微纳结构的锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料，在制备过程中不需要添加表面活性剂，产品收率高达95％以上，纯度亦高，电化学性能；有利于工业化生产。
2、本发明所述方法制备的前躯体粒径小，有利于高温反应，故煅烧过程温度较低，时间较短，能耗少。
3、本发明所述方法制备的锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料的结晶度好，无明显团聚，其颗粒分布均匀，一次颗粒粒径为100～500nm。
4、本发明所述方法制备的锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料的电化学性能优异，在2.7～4.3V下进行充放电测试，其结果表明在0.1C倍率下放电容量达160mAh/g以上，1C倍率下容量高达140mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的锂离子电池正极材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)的X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例2所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的X射线衍射谱图；
图3是本发明实施例3所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的X射线衍射谱图；
图4是本发明实施例4所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的X射线衍射谱图；
图5是本发明实施例5所制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的X射线衍射谱图；
图6是本发明实施例1所制备的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的扫描电镜图；
图7是本发明实施例1所制备的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图8是本发明实施例2所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2倍率性能图；
图9是本发明实施例3所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的循环性能图；
图10是本发明实施例4所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在0.1C倍率下的首次充放电曲线；
图11是本发明实施例5所制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的扫描电镜图；
图12是本发明实施例6所制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和结果图对本发明所述方法作进一步详细说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为是对本发明保护范围的任何限定。
以下实施例所用容器为烧杯，1L圆底四口烧瓶，简称烧瓶；按照本发明所述快速获得锂离子电池三元(LiNixCoyM1-x-yO2)正极材料的制备方法的工艺步骤进行制备。
实施例1
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝1:1:1，按照LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2化学计量比称取原料进行制备：
(1)配备原料
按LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2配比原料，将0.2422gLi2O、1.4687gNi(NO3)2·6H2O、1.4849gCo(NO3)2·6H2O和1.2505gMn(CH3COO)2·4H2O称量后加入到烧杯中，即锂：镍：钴：锰(摩尔比)为1.07:0.33:0.33:0.33，配备成混合原料，再加去离子水将混合原料溶解配制成1mol/L的镍，钴，锰混合盐溶液；
(2)前躯体制备
先将0.06mol浓氨水加入圆底四口烧瓶中，再将上述混合盐溶液加入盛有浓氨水的圆底四口烧瓶中，于室温下混合均匀后，将烧瓶置入干燥烘箱中，在真空状态下，其真空度为-0.09MPa，于30℃干燥18小时，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将步骤(2)得到的前躯体粉末置于管式炉中，在空气中于900℃煅烧，再保温5小时，然后自然冷却至室温，即制得微纳结构的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，其X-射线衍射谱图见图1所示，其颗粒形貌见图6所示，从图中可看到颗粒分布均匀，其结晶度高。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：采用金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，在充满高纯惰性气体的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池。其正极按照质量比为80:13:7称取活性物质LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，将上述混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中调成浆料，均匀涂覆在铝箔中，在100℃下真空中干燥12小时，其真空度为-0.094MPa；然后用模具裁切成极片，并与20MPa压力保持10s压制成最终的正极极片。电性能测试在电压范围为2.7～4.3V、不同电流密度下进行，结果表明该实施例所制备的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，在0.1C倍率下首次放电容量为162mAh/g，5C倍率下放电比容量达120mAh/g以上，其在0.1C倍率下的首次充放电曲线见图7所示。
实施例2
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝5:2:3，按照LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2化学计量比称取原料进行制备；
(1)原料配备
采用乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰为原料，称取1.0298gLiCH3COO、1.2697gNi(CH3COO)2·4H2O、0.5083gCo(CH3COO)2·4H2O和0.7503gMn(CH3COO)2·4H2O，即锂：镍：钴：锰(摩尔比)为1.03:0.5:0.2:0.3，配备成混合原料加入到烧杯中，加乙醇于烧杯中搅拌溶解成3mol/L的镍钴锰混合盐溶液；
(2)前躯体制备
将混合盐溶液和0.01mol的氨水溶液同时圆底四口烧瓶中反应，搅拌5分钟后使其混合均匀，将烧瓶置于烘箱中，在真空度为-0.095MPa的真空状态下，于温度为50℃干燥8小时，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将步骤(2)所得的前躯体粉末置于管式炉中，在空气气氛下，于800℃煅烧，再保温16小时，然后自然冷却至室温，即制得最终LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其X-射线衍射谱图见图2所示。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在0.1C倍率下的首次放电容量为166mAh/g，5C倍率下放电比容量可达122mAh/g以上，其X射线衍射谱图如图2所示；其倍率性能见图8所示。
实施例3
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝6:2:2，按照LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2化学计量比称取原料进行制备：
(1)原料配备
按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的配比，称取0.3878gLi2CO3、1.5236gNi(CH3COO)2·4H2O、0.4940gCo(NO3)2·6H2O和0.3652gMn(NO3)2原料，即锂：镍：钴：锰(摩尔比)为1.05:0.6:0.2:0.2，将其同时放入烧瓶中，在烧杯中加入蒸馏水将其溶解形成1mol/L的混合盐溶液；
(2)前躯体制备
将上述混合盐溶液加入圆底四口烧瓶中，再缓慢加入0.02mol氨水溶液反应，充分搅拌均匀后将烧瓶放入干燥烘箱中，在真空度为-0.08MPa的真空状态下，于温度为45℃干燥12小时，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将步骤(2)所得的前躯体粉末放入管式炉中，在空气气氛下于800℃煅烧，再保温10小时，自然冷却至室温后得到最终产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其X-射线衍射谱图见图3所示。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在0.1C倍率下的首次放电容量达170mAh/g，1C倍率下循环100次后放电比容量仍有130mAh/g以上；其循环性能图见图9所示。
实施例4
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝8:1:1，按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2化学计量比称取原料进行制备：
(1)配备原料
所用原料物质及其提供物：硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、氨水和过氧化氢。
按LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的配比原料，称取0.7452gLiNO3、2.4500gNi(NO3)2·6H2O、0.2970gCo(NO3)2·6H2O和0.2501gMn(CH3COO)2·4H2O，即锂：镍：钴：锰(摩尔比)为1.07:0.8:0.1:0.1，将上述原料用去离子水溶解成1.5mol/L的混合盐溶液；
(2)前躯体制备
将上述混合盐溶液加入圆底四口烧瓶中，然后缓慢的加入0.03mol的氨水和0.10mol的过氧化氢混合溶液反应，搅拌均匀后放入真空干燥烘箱中，于90℃干燥烘箱中5小时，其真空度为-0.085MPa，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将上述步骤(2)所得前躯体粉末置于管式炉中，在氧气氛围下加热至750℃煅烧，再保温12小时，自然冷却至室温后即制得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其X-射线衍射谱图见图4所示。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料在0.1C倍率下的首次放电容量达181mAh/g，其对应的充放电曲线见图10所示。
实施例5
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝80:15:5，按照LiNi0.80Co0.15Al0.05O2[LiNi0.80Co0.15Al0.05O2]化学计量比称取原料进行制备：
(1)原料配备
所用原料物质及其提供物：氢氧化锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝、氨水和过氧化氢。
称取0.4660gLiOH·H2O、2.0313gNi(CH3COO)2·4H2O、0.3812gCo(CH3COO)2·4H2O和0.1914gAl(NO3)3·9H2O原料，即锂：镍：钴：铝(摩尔比)为1.10:0.80:0.15:0.05，将所得混合物放入烧杯中，加丙酮溶解成2mol/L的混合盐溶液；将0.04mol氨水和0.02mol过氧化氢配成2mol/L混合溶液。
(2)前躯体制备
将混合盐溶液和混合溶液两种溶液同时倒入圆底四口烧瓶中，搅拌30分钟使其混合均匀，然后将烧瓶放入干燥烘箱中，在110℃下干燥15小时，干燥箱的压力0MPa，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将上述步骤(2)所得前躯体粉末置于管式炉中，在氧气氛围下650℃煅烧，再保温16小时，然后自然冷却至室温，即制得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2微纳结构正极材料，其X-射线衍射谱图见图5所示，微纳结构形貌见图11所示。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料在0.1C倍率下的首次放电容量达182mAh/g，1C倍率下的首次放电容量达153mAh/g。
实施例6
本实施例中，x:y:(1-x-y)＝80:15:5，按照LiNi0.80Co0.15Al0.05O2化学计量比称取原料进行制备：
(1)配备原料
所用原料物质及其提供物：乙酸锂、硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰、氨水和过氧化氢。
按LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的配比原料，称取0.7266gLiCH3COO、2.4399gNi(NO3)2·6H2O、0.4455gCo(NO3)2·6H2O和0.1031gAl(CH3COO)2，即锂：镍：钴：铝(摩尔比)为1.09:0.80:0.15:0.05，将所得混合物放入烧杯中，将上述原料用蒸馏水溶解成2mol/L的混合盐溶液；将0.06mol氨水和0.10mol过氧化氢配成2mol/L混合溶液。
(2)前躯体制备
将混合盐溶液和混合溶液两种溶液同时倒入圆底四口烧瓶中，搅拌20分钟使其混合均匀，然后将烧瓶放入干燥烘箱中，在125℃下干燥12小时，干燥箱的压力0MPa，得到前躯体粉末；
(3)煅烧
将上述步骤(2)所得前躯体粉末置于管式炉中，在氧气氛围下750℃煅烧，再保温12小时，然后自然冷却至室温，即制得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2微纳结构正极材料。
本实施例制备的三元正极材料通过充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料在0.1C倍率下的首次放电容量达180mAh/g，1C倍率下的首次放电容量达155mAh/g，其倍率性能见图12所示。

Claims (10)

1.一种快速获得锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于依次包括以下工艺步骤：
(1)原料的配备
将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐，或锂盐、镍盐、钴盐和铝盐过渡金属原料，按照设计的化学计量比称取，即按照锂盐：镍盐：钴盐：锰盐；或锂盐：镍盐：钴盐：铝盐的摩尔比均为(1.03～1.1):x:y:(1-x-y)称量原料；其中，x和y的摩尔比满足：0.33≤x≤0.80，0.10≤y≤0.33；
(2)混合盐溶液配制
将步骤(1)称量好的原料放入反应容器中，再加入溶剂将其溶解，配制成1～3mol/L的混合盐溶液；
(3)前躯体制备
将步骤(2)得到的混合盐溶液和氨水加入反应容器中反应，其中氨水的摩尔量为总过渡金属摩尔量的1～6倍；将其搅拌均匀后，放入温度为30～125℃的干燥箱中干燥，其干燥时间为5～18小时；干燥箱的工作压力为-0.095～0MPa，干燥后得到前躯体粉末；
(4)煅烧
将步骤(3)得到的前躯体粉末置于管式炉中，在空气中或者氧气氛围下加热至650～900℃煅烧，然后再保温5～16小时；待自然冷却至室温，即制得微纳结构的锂离子电池三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述x的取值中，当x≥0.7时，为将二价金属离子氧化为三价，需要向所述前躯体制备过程中加入过氧化氢，过氧化氢加入的摩尔量为总过渡金属摩尔量的2～10倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述锂盐为碳酸锂，硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、或乙酸锂中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述铝盐为硝酸铝或乙酸铝。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述混合盐溶液的配制过程中，所用溶剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、或丙酮中的任一种。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于所述混合盐溶液和氨水加入容器中反应的方式为：在混合盐溶液中加入氨溶液、或在氨溶液中加入混合盐溶液，或将混合盐溶液与氨溶液两者同时加入反应容器中。
10.根据权利要求1-9任一制备方法所制备的锂离子电池三元正极材料，其特征在于该正极材料一次颗粒粒径为100～500nm；其产品收率高达95％以上；电化学性能在2.7～4.3V下进行充放电测试，测试结果表明在0.1C倍率下放电容量达160mAh/g以上，1C倍率下放电容量高达140mAh/g。
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