CN101967055A - 微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法，属于锂离子电池材料领域。该方法包括：将含锂、钴、镍和锰的化合物按Li∶Co：Ni∶Mn为1∶0.3～0.33∶0.3～0.33∶0.3～0.33的摩尔比分别计量，然后将含钴、镍和锰的化合物混合均匀，得到混合物A，将锂源化合物加入水和可溶于水的碳源化合物混合均匀，得到混合物B，将混合物A、B再次混合，搅拌均匀得到膏状前驱体，将膏状前驱体置入工业微波炉中，以4～12℃／min的升温速率升温至750-850℃，保温20-55min，再降温至室温即可。该方法原料来源丰富，制备工艺简单、易于控制、能耗低、成本低廉，产物纯度高、质量稳定、电化学性能良好，可广泛适用于工业化生产。

Description

微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，特别是涉及一种微波烧结制备锂离子电池锰钴镍三元正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池因其输出电压高、比能量高、循环寿命长，并且自放电小、安全、无记忆效应等优点，已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点，其中正极材料是锂离子电池的关键。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本最高的部分。

LiCoO₂作为目前商品化的锂离子电池正极材料，虽然其理论容量可高达274mAh/g，但实际容量仅有130～140mAh/g，且钴资源匮乏，价格昂贵，毒性较大。因此，寻找综合性能更佳的正极材料成为目前锂离子电池领域的研究热点问题。LiNiO₂和LiMn₂O₄被认为是LiCoO₂的极佳替代品，但是LiNiO₂合成条件苛刻、热稳定性差，LiMn₂O₄由于Jahn-Teller畸变效应和锰溶解致使电池循环寿命短、高温性能差且比容量偏低。综合考虑LiCoO₂良好的循环性能，LiNiO₂的高比容量和LiMn₂O₄的高安全性和低成本等特点，可组成含有镍、钴、锰三种元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料。在该复合材料中，Co能使锂离子的脱嵌更容易，提高材料的导电性和改善其充放电循环性能，但随Co的比例增加，材料的可逆嵌锂容量下降；Ni的存在有利于提高材料的可逆嵌锂容量，但过多Ni的存在会使材料的循环性能恶化；Mn的含量太高容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。一般认为电极材料应具有单相、高纯、均一的颗粒和窄的尺寸分布以及大的比表面积。目前，具有Ni、Co、Mn三元素协同效应的功能材料备受国内外关注，其中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂是一种性价比较高的材料。和LiCoO₂比较，三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂有相同的上下限电压，与电解液的相容性好，而且安全性也相对较好，成为近年来锂离子电池正极材料研究的热点，也是受广大电芯厂家所喜爱的正极材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中锂离子电池锰钴镍三元正极材料成本高、性能差的缺点，提供一种工艺简化、成本低、能耗低的三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法。

本发明的技术方案：

一种微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法，包括以下步骤，

（1）将锂源化合物、钴源化合物、镍源化合物和锰源化合物按Li：Co：Ni：Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，然后将钴源化合物、镍源化合物和锰源化合物加入混料机或球磨机中混合均匀，得到混合物A；  

（2）以目标产物重量为基准，计量6～30%的可溶于水的碳源化合物和80～150%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液；

（3）将所述锂源化合物加入所述碳源化合物水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（4）将混合物A和混合物B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉微波热处理，制备出三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述钴源化合物为CoO或Co₂O₃；所述镍源化合物为氢氧化镍、三氧化二镍或硝酸镍；所述锰源化合物为二氧化锰。

所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种，或它们的混合物。

所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。

所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每分钟4～12℃的速率升温至750～850℃，并在此温度保持20～55min。

本发明的有益效果：

（1）本发明前期原料混合采用固液混合的方法，加入纯净水可使原料充分混合，使前期原料混合的更均匀，易形成膏状前驱体；将掺杂金属化合物溶于锂源化合物和碳源化合物形成的水溶液中，和传统固相法相比，该方法使金属掺杂更易混合均匀，更有利于合成。

（2）本发明将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，省略了传统的球磨、干燥等过程，工艺简化，工艺控制简单，有利于产品质量的控制。

（4）本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，使处理的样品晶粒细化，结构均匀，产物纯度高，无杂项；同时微波加热可以精确控制，缩短合成时间，节约能源。传统烧结需要保温20h左右，而本发明微波烧结时间不足1h，大大减少了合成时间。

（5）本发明的工艺简单，生产过程中无需采用气体保护，可在常压下进行，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。

（6）本发明在烧结过程中不会产生各种有害气体和废水，无污染，非常有利于环保。

（7）本发明通过碳掺杂制备的正极材料，在大幅度提高锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电导率的同时，还有效提高了充放电容量和循环次数。

产品的性能检测：将制得的正极活性物质LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉末、乙炔黑和PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比8∶1∶1混合，加入适量的有机溶剂NMP(N－甲基吡咯烷酮)，在充分混合成均匀糊状物后，在铝箔上涂成厚度为100微米的均匀膜，放于80℃的烘箱中干燥8h，然后置于120℃烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成正极片。取直径为13mm的小片为正极片，称量其质量，以金属锂片为负极，电解液由电解质LiPF₆和体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1，2-二甲基碳酸酯)的混合溶液组成，采用Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。

将装好的电池在蓝电（LND）电池测试仪上进行电化学性能测试。在2.8～4.3V的电压范围内，在室温下以20 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。首次放电容量为161.1～164.2mAh/g，100次循环后为141.4～144.3mAh/g，表现出良好的循环性能。

附图说明：

图1为本发明的锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的扫描电镜图。 

由图1可以看出，材料颗粒发育比较完整，颗粒边界比较清晰，形貌规则。材料呈类球形，颗粒比较细小，较分散，粒度大小均匀，这有利于锂离子的脱入和嵌出。

图2为本发明的锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD图。

由图2可以看出，衍射图谱中所得的衍射峰位与层状结构LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的标准峰位相对应，没有其它杂峰。这表明在微波烧结过程中，钴、镍、锰混合均匀，受热一致，产物纯度高，充分体现了微波烧结的优点。

  具体实施方式：

实施例一：锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法

（1）将5800克MnO₂、6100克Ni(OH)₂和4900克CoO加入混料机中，搅拌均匀，得到MnO₂、Ni(OH)₂和CoO的混合物A；

（2）将2000克葡萄糖溶于15200mL纯净水中，搅拌均匀，得到葡萄糖的水溶液；

（3）将7500克Li₂CO₃加入上述葡萄糖水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（４）将混合物B加入混合物A中，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（５）将膏状前驱体加入炭化硅坩埚内，将炭化硅坩埚放入工业微波炉内，以每分钟10℃的速率升温到780℃，再保温20min，即得到正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

（其中Li₂CO₃分子量73.80，MnO₂分子量86.94，Ni(OH)₂分子量92.71,CoO分子量74.93，计算可得Li：Mn：Ni：Co摩尔比为1:0.328：0.326：0.322）

本例可制备约19kg LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，加入纯净水的量相当于三元正极材料量的80%，加入葡萄糖的量相当于三元正极材料量的10.5%。

实施例二：锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法

（1）将5600克MnO₂、6000克Ni(OH)₂和4800克CoO加入混料机（或球磨机球磨）中混合，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）将3800克蔗糖溶于19000mL纯净水中，搅拌均匀，得到蔗糖水溶液；

（3）将8400克LiOH·H₂O加入蔗糖水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（4）将混合物A、B混合,搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体放入牛皮纸器皿内，将牛皮纸器皿放入工业微波炉内，以每分钟8℃的速率升温到820℃，保温40min，得到正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

（其中LiOH·H₂O分子量41.96，MnO₂分子量86.94，Ni(OH)₂分子量92.71,CoO分子量74.93，即Li：Mn：Ni：Co摩尔比为1:0.322：0.323：0.320）

本例可制备约19kg LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元正极材料，加入纯净水的量相当于三元正极材料量的100%，加入蔗糖的量相当于三元正极材料量的20%。

实施例三：锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法

（1）将5600克MnO₂、5200克Ni₂O₃和5200克Co₂O₃加入球磨机球磨混合均匀，得到混合物A；

（2）将2000克葡萄糖、1000克草酸溶于22000mL纯净水中，搅拌均匀，得到葡萄糖、草酸的水溶液；

（3）将7500克Li₂CO₃加入上述水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（4）将混合物A、B混合,搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体放入牛皮纸器皿内，将牛皮纸器皿放入工业微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到750℃，保温30min，得到正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

本例可制备约19kg LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，加入纯净水的量相当于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂量的116%，加入葡萄糖、草酸的量相当于三元正极材料量的15.8%。

实施例四：锂离子电池三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法

（1）将5300克MnO₂、18000克Ni(NO₃)₂·6H₂O和4700克CoO加入球磨机球磨混合，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）将4500克葡萄糖、1000克柠檬酸溶于25000mL纯净水中，搅拌均匀，得到葡萄糖、柠檬酸的水溶液；

（3）将8400克LiOH·H₂O加入上述水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（4）将混合物A、B混合,搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将膏状前驱体放入牛皮纸器皿内，将牛皮纸器皿放入工业微波炉内，以每分钟4℃的速率升温到800℃，保温35min，得到正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

本例可制备约19kg LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元正极材料，加入纯净水的量相当于三元正极材料量的132%，加入葡萄糖、柠檬酸的量相当于三元正极材料量的28.9%。

实施例五：锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法，同实施例一基本相同，不同之处在于：

用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，用葡萄糖代替蔗糖，加入纯净水28500mL，微波热处理温度为820℃，保温50min。

本例可制备约19kg LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，加入纯净水的量相当于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂量的150%。

实施例六：锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法，同实施例二基本相同，不同之处在于：

用玻璃坩埚代替牛皮纸器皿，用乳糖或麦芽糖代替蔗糖；微波热处理温度为850℃，保温25min。

实施例七：锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备方法，同实施例三基本相同，不同之处在于：用醋酸锂代替Li₂CO₃。

Claims (5)

1.一种微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法，其特征是：该方法包括以下步骤，

（1）将锂源化合物、钴源化合物、镍源化合物和锰源化合物按Li：Co：Ni：Mn为 1：0.3～0.33：0.3～0.33：0.3～0.33的摩尔比分别计量，然后将钴源化合物、镍源化合物和锰源化合物加入混料机或球磨机中混合均匀，得到混合物A；  

（2）以目标产物重量为基准，计量6～30%的可溶于水的碳源化合物和80～150%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液；

（3）将所述锂源化合物加入所述碳源化合物水溶液中，搅拌均匀，得到混合物B；

（4）将混合物A和混合物B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（5）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉微波热处理，制备出三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；所述钴源化合物为CoO或Co₂O₃；所述镍源化合物为氢氧化镍、三氧化二镍或硝酸镍；所述锰源化合物为二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或纸质容器。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为5～25KW，微波热处理是利用微波以每分钟4～12℃的速率升温至750～850℃，并在此温度保持20～55min。

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