CN102503376A - 一种制备锰钴镍热敏陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锰钴镍(Mn-Co-Ni-O)热敏陶瓷材料的新方法，该方法以乙酸盐(乙酸锰(Mn(CH3CO2)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3CO2)2·4H2O)、乙酸镍(Ni(CH3CO2)2·4H2O))为原料，以乙酸为溶剂，经蒸发、研磨、热处理、压制、烧结等工序制备锰钴镍热敏陶瓷材料。该方法经两道热处理过程来确保材料的致密、结晶性、抗腐蚀等性能。该方法与传统的锰钴镍块材制备方法相比具有以下优点：1、材料组成成分均匀性好，锰、钴、镍三种金属阳离子比例易控制；2、所需烧结温度低(～800℃)；3、原材料环境友好，绿色无毒，制备成本低；4、材料晶相纯，稳定可靠性高。
Description
技术领域
本发明涉及热敏陶瓷块体材料，具体是指锰钴镍热敏陶瓷块体材料的制备方法。
技术背景
Mn-Co-Ni-O是一种尖晶石结构的负温度系数(NTC)热敏电阻材料，其电阻值随温度升高而呈指数关系降低。热敏电阻在温度敏感元件中占有极为重要的位置，几乎占整个温敏元件总量的40％。NTC热敏材料的电阻-温度特性可使微小的温度变化转变成电阻的变化形成大的信号输出，特别适用于高精度测量。NTC热敏电阻材料作为重要的温度传感元件，应用于不同的领域。
含锰尖晶石系NTC热敏电阻材料已经成为NTC材料的基石。尖晶石系金属氧化物基本上锁定为以Mn、Co、Ni等为主的几个过渡金属元素氧化物及其组合。Mn-Co-Ni-O尖晶石材料以其大的电阻温度系数，稳定的性能，宽广的使用温区，得到了很快的发展，在热敏电阻器件等方面有着广阔的应用前景。Mn-Co-Ni-O材料是应用最早并最成功应用的电阻温度系数最高的红外热敏探测材料，也是目前发现的唯一的一种全波段热敏辐射探测材料。Mn-Co-Ni-O陶瓷材料制成的室温热敏电阻红外探测器已经在工业和空间仪器中获得广泛应用，它是至今性能最稳定的热敏电阻红外探测器。用它所制备的器件具有200nm-50μm极宽阔的光响应波段，灵敏度高、时间常数小、寿命长和价格便宜的优点。
目前使用的Mn-Co-Ni-O材料分为薄膜材料和块体材料，薄膜材料的制备方法具有多种，如化学溶液法、磁控溅射等方法，然而，厚膜薄膜材料的制备耗时长、效率低、成本较高。块体材料相比薄膜材料具有生产效率高、制备成本低廉、生产量大等优点，是薄膜材料的有益补充。Mn-Co-Ni-O块体材料的传统制备方法是由Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2或硫酸盐按一定的比例溶入NaOH溶液中，待充分反应后，过滤出沉淀物，将其压成约薄片，然后在1000-1200℃温度范围内烧结。这种方法在备过程硝酸或硫酸盐的分解对环境有破坏、所需的烧结温度很高，能耗大等缺点；另外一种直接采用金属氧化物混合固熔法制备的热敏材料在均匀性和稳定性上有难于克服的缺陷。本发明展示一种新型制备Mn-Co-Ni-O热敏陶瓷块体材料的方法，该方法以恒定温度蒸发透明澄清的前驱体溶液来获得乙酸盐混合体，这一处理过程能确保材料组成成分的均匀性，且所需烧结温度低，材料致密稳定，原材料对环境无害，XRD测试表明该方法获得的材料为单一的尖晶石结构晶相。
发明内容
本发明采用以乙酸盐(乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍)为原料，以乙酸为溶剂，经蒸发、研磨、热处理、压制、烧结等工序制备锰钴镍热敏陶瓷材料。本发明制备锰钴镍热敏陶瓷材料的方法步骤如下：
1、前驱体溶液的配制
溶质采用具有良好溶解性，易溶于水和有机溶剂的乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍，其配比为Mn∶Co∶Ni＝50-84∶0-32∶14-18(原子比)，溶剂使用乙酸。按原子比称量此三种乙酸盐溶于一定量乙酸中，加热致30～60℃使溶质完全溶化，溶度范围0.1-0.6mol/L为宜，溶液呈澄清透明状，颜色随原子比不同而不同。
2、获得均匀的乙酸盐混合体粉末
将溶液置于加热平台上，在150-250℃范围的恒温情况下将配制好的前驱体溶液蒸干，获得固态乙酸盐混合体，再将固态乙酸盐混合体研磨成粉体。
3、获得锰钴镍氧化物粉体
将乙酸盐混合体粉末在空气氛围下按一定的热处理程序，在600-800℃温度范围内煅烧3-5小时获得锰钴镍氧化物，然后再次将氧化物研磨成细粉。
4、压制块体
锰钴镍氧化物粉体在5-15MPa压强下保持压力5分钟，压制成块体。
5、烧结
将压制好的块体材料在空气氛围下按一定的热处理程序，在700-1000℃温度范围内煅烧4-6小时，完成锰钴镍热敏陶瓷材料的制备。
附图说明
图1第一道热处理程序设置。
图2第二道热处理程序设置。
图3制备工艺流程图。
图4X射线衍射图。
具体实施方式
下面提供通过实验研究得到的实施实例，并对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
以三种金属原子比为Mn；Co∶Ni＝52∶32∶16进行乙酸盐(乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍)的称量配比，溶剂使用乙酸，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的乙酸盐溶液。将配制好的溶液盛于烧杯中，置于温度设为220℃度的恒温加热平台蒸发，蒸干后取出固体析出物，置研钵中研磨30分钟，粉体盛于刚玉坩埚中置于马弗炉中按附图1的热处理程序进行热处理。取出热处理后的粉体，再度置研钵中研磨30分钟后，在压强为10MPa的压力下保压5分钟压制成块体胚体，而后再度将胚体盛于刚玉坩埚内在马弗炉中按附图2所示的热处理程序进行煅烧。
本发明的制备过程中经两道热处理过程，第一道热处理过程中控制温度程序使得混合体粉末在加热过程中有机成份分解获尖晶石结构的金属氧化物粉末，该过程中温度的控制至关重要，实验表明尖晶石结构氧化物的形成的温度范围一般在600-800℃。第二道热处理程序的目的是使得液压获得的胚体材料的晶粒长大，增强材料的稳定性和致密度，降低电阻率，获得综合性能优越的锰钴镍热敏陶瓷材料。
实施例2：
以三种金属原子比为Mn∶Co∶Ni＝50∶32∶18进行乙酸盐(乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍)的称量配比，溶剂使用乙酸，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的乙酸盐溶液。将配制好的溶液盛于烧杯中，置于温度设为220℃度的恒温加热平台蒸发，蒸干后取出固体析出物，置研钵中研磨30分钟，粉体盛于刚玉坩埚中置于马弗炉中按附图1的热处理程序进行热处理。取出热处理后的粉体，再度置研钵中研磨30分钟后，在压强为10MPa的压力下保压5分钟压制成块体胚体，而后再度将胚体盛于刚玉坩埚内在马弗炉中按附图2所示的热处理程序进行煅烧。
本发明的制备过程中经两道热处理过程，第一道热处理过程中控制温度程序使得混合体粉末在加热过程中有机成份分解获尖晶石结构的金属氧化物粉末，该过程中温度的控制至关重要，实验表明尖晶石结构氧化物的形成的温度范围一般在600-800℃。第二道热处理程序的目的是使得液压获得的胚体材料的晶粒长大，增强材料的稳定性和致密度，降低电阻率，获得综合性能优越的锰钴镍热敏陶瓷材料。
实施例3：
以三种金属原子比为Mn∶Co∶Ni＝84∶2∶14进行乙酸盐(乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍)的称量配比，溶剂使用乙酸，配制总金属离子浓度为0.5mol/L的乙酸盐溶液。将配制好的溶液盛于烧杯中，置于温度设为220℃度的恒温加热平台蒸发，蒸干后取出固体析出物，置研钵中研磨30分钟，粉体盛于刚玉坩埚中置于马弗炉中按附图1的热处理程序进行热处理。取出热处理后的粉体，再度置研钵中研磨30分钟后，在压强为10MPa的压力下保压5分钟压制成块体胚体，而后再度将胚体盛于刚玉坩埚内在马弗炉中按附图2所示的热处理程序进行煅烧。
本发明的制备过程中经两道热处理过程，第一道热处理过程中控制温度程序使得混合体粉末在加热过程中有机成份分解获尖晶石结构的金属氧化物粉末，该过程中温度的控制至关重要，实验表明尖晶石结构氧化物的形成的温度范围一般在600-800℃。第二道热处理程序的目的是使得液压获得的胚体材料的晶粒长大，增强材料的稳定性和致密度，降低电阻率，获得综合性能优越的锰钴镍热敏陶瓷材料。
Claims (1)
1.一种锰钴镍热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)前驱体溶液的配制
溶质采用具有良好溶解性，易溶于水和有机溶剂的乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍，其原子比的配比为Mn∶Co∶Ni＝50-84∶0-32∶14-18，溶剂使用乙酸，按原子比称量此三种乙酸盐溶于一定量乙酸中，加热致30～60℃使溶质完全溶化，溶度范围0.1-0.6mol/L为宜，溶液呈澄清透明状，颜色随原子比不同而不同；
(2)获得均匀的乙酸盐混合体粉末
将前驱体溶液置于加热平台上，在150-250℃范围的恒温情况下将配制好的前驱体溶液蒸干，获得固态乙酸盐混合体，再将固态乙酸盐混合体研磨成粉体；
(3)获得锰钴镍氧化物粉体
将乙酸盐混合体粉末在空气氛围下按一定的热处理程序，在600-800℃温度范围内煅烧3-5小时获得锰钴镍氧化物，然后再次将氧化物研磨成细粉；
(4)压制块体
锰钴镍氧化物粉体在5-15MPa压强范围下保持压力5分钟，压制成块体；
(5)烧结
将压制好的块体材料在空气氛围下按一定的热处理程序，在700-1000℃温度范围内煅烧4-6小时，完成锰钴镍热敏陶瓷材料的制备。
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