CN102732848B - 一种磁控溅射制备单一取向锰钴镍氧薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种磁控溅射制备单一取向锰钴镍氧薄膜的方法，应用该法，可制备出大面积、致密性良好的MCN薄膜。相比溶胶-凝胶法制备的多晶MCN薄膜，该法参数控制更精确，制备出的薄膜致密度更高，且薄膜呈（110）高度择优取向。利用该法制作的MCN薄膜，可用于制造线列及面阵热敏探测器件，以及制作微桥结构和顶底电极结构热敏探测器件。

Description

一种磁控溅射制备单一取向锰钴镍氧薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种单一取向锰钴镍氧薄膜的制作方法，更具体的说，涉及于一种磁控溅射法制备(110)高度择优取向的Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄薄膜的方法。

背景技术

Mn-Co-Ni-O系列材料是一种具有很高的负电阻温度系数的热敏材料。该类氧化物半导体材料因其性能稳定，工作温度宽的特点而获得了很大的发展，广泛应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量、流速测量以及时间延迟设备中[见文献1]。此外，该种材料具有宽广的光谱响应和性能长期稳定等优异特性，在空间技术的低温热敏探测和民用非制冷红外探测方面有着十分重要应用[见文献2,3]。Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄（下简称MCN）则具有此类系列材料的最小的电阻率，因此在Mn-Co-Ni-O热敏材料中占有重要地位。上海技术物理所黄志明带领的研究小组等使用化学溶液法在热压氧化铝衬底上成功制备了高质量的MCN多晶薄膜，使此类热敏探测器件的小型化和集成化成为了可能，极大地拓展了该材料的应用前景[见文献4]。

随着薄膜制备技术的发展，多元氧化物薄膜的生长合成方法日趋多样，选取适当的材料制备方法可以得到大面积、厚度均匀的功能材料薄膜。多组分氧化物薄膜的制作方法主要有溶胶凝胶法、脉冲激光沉积和磁控溅射法等方法。溶胶凝胶法制备Mn-Co-Ni-O薄膜材料的优点在于设备简单、成本低、化学计量比易控制；缺点在于材料质量受制备工艺条件和外界环境状况的影响较大，具有很大的经验性，制备参数难以量化。脉冲激光沉积利用高能聚焦激光脉冲束照射靶材表面，使靶材表面的薄层发生烧灼、形成余辉、在衬底上积聚成膜，其优点在于制备出的薄膜的组分比和靶材的化学计量比保持一致，缺点在于膜表面常凝聚形成微细颗粒而使得表面质量不理想，不利于制备大面积薄膜[5]。而利用磁控溅射方法制备薄膜，则具有薄膜成分致密均匀、成膜速度快、性能稳定、薄膜附着强度高等优点。已有文献报道利用磁控溅射法制作的Ni_1-xCo_xO_4/3（0<x<1）系列薄膜，其电导率相比溶胶凝胶法制备的薄膜的致密度更好、电导率更高[6]。

用溶胶凝胶法生长的MCN薄膜材料满足了小批量的探测器件制备的要求，但其效率较低，制备周期长且成膜质量容易受环境影响。因此，从磁控溅射法的角度出发，发展一种快速制备较大面积MCN系列组分薄膜的方法，提高MCN以及部分常用组分的热敏薄膜材料的制备效率和成膜质量，是一种很有应用前景和研究价值的工作。然而目前，磁控溅射的方法制备MCN材料方面鲜有报道或专利文献可供参考。

本专利将给出磁控溅射法制备（110）高度择优取向MCN薄膜的方法。应用该法，可制备出大面积、致密性良好的MCN薄膜。相比溶胶凝胶法制备的多晶MCN薄膜，该法制作出的薄膜呈（110）高度择优取向，参数控制更精确，制备出的薄膜致密度更高。利用该法制作的MCN薄膜，可用于制造线列及面阵热敏探测器件，以及制作微桥结构和顶底电极结构热敏探测器件。

以上所涉及的参考文献如下：

1.王零森等,特种陶瓷.中南工业大学出版社,1994:p.330-338.

2.Kanade,S.A.and V.Puri,Composition dependent resistivity NTC of thickfilm Ni(_1-x)Co_xMn₂O₄:(0<=x<=1)NTC thermistors.Materials Letters,2006.60(11):p.1428-1431.

3.Tissot,J.L.,IR detection with uncooled sensors.Infrared Physics&Technology,2004.46(1-2):p.147-153.

4.Hou,Y.,et al.,Characterization of Mn(_1.56)Co(_0.96)Ni(_0.48)O(₄)films for infrareddetection.Applied Physics Letters,2008.92(20).

5.Kim,D.W.,et al.,Structural and optical properties of LiNbO₃films grownby pulsed laser deposition with a shadow mask.Japanese Journal of AppliedPhysics Part1-Regular Papers Short Notes&Review Papers,1998.37(4A):p.2016-2020.

6.Windisch,C.F.,et al.,Conducting spinel oxide films with infraredtransparency.Thin Solid Films,2002.420:p.89-99.

发明内容：

本发明的目的是提供一种单一取向锰钴镍氧薄膜的制作方法，解决了之前的化学溶液法中参数控制精度不高、成膜质量易受环境影响的技术问题。

本发明的目的是这样实现的：

（1）制备多晶靶材。采用溶胶凝胶法制备Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄的粉体及多晶靶材。按照金属离子化学计量比Mn：Co：Ni=13:8:4的比例称取醋酸盐粉末，使用溶胶凝胶法制备得到锰钴镍氧粉体。取60g锰钴镍氧粉末，加入PVA粘j结剂，造粒，在40MPa下压制成素胚、分段脱胶后在1050摄氏度下烘烧10小时，降温至800摄氏度烘烧12小时。随炉冷却后取出。打磨、抛光，制得直径61毫米，厚度约为4毫米的，致密度较好的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧多晶靶材。

（2）磁控溅射沉积锰钴镍氧薄膜。选用国产JPGF400B-G型高真空磁控溅射镀膜系统。打开腔室，将清洗干净的白宝石衬底片放置于旋转台面上，盖上真空腔腔盖。抽取背景真空至5×10^-4Pa，通氩气流。选取45度偏靶射频溅射模式，溅射功率为60W-80W，工作电压为220V，在纯氩气氛下进行溅射。氩气分压为0.4Pa，基片与靶材之的距离为25cm，薄膜生长过程中衬底温度为200摄氏度。根据溅射功率和溅射时间控制所制备薄膜的厚度在120nm到230nm之间。溅射完成后，关闭氩气，关闭分子泵，缓慢降温到150摄氏度。关闭机械泵，打开放气阀。待旋转台面温度降至室温后将样品取出。

（3）退火处理。将获得的薄膜及衬底片放置在快速退火炉中于750℃退火30分钟至1个小时。待炉体降至室温后取出样品片。

附图说明：

图1为磁控溅射制备MCN薄膜的方法流程图。

图2为在白宝石衬底片上溅射厚度分别为120nm、150nm和230nm的MCN薄膜的X射线衍射图。分别经过750摄氏度、30分钟和750摄氏度、30分钟，750摄氏度、60分钟的退火处理，两者的衍射图均符合尖晶石结构，且具有（110）高度择优取向。

具体实施方式

实施例子1

（1）制备多晶靶材。采用溶胶凝胶法制备Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄的粉体及多晶靶材。按照金属离子化学计量比Mn：Co：Ni=13:8:4的比例称取醋酸盐粉末，使用溶胶凝胶法制备得到锰钴镍氧粉体。取60g锰钴镍氧粉末，加入PVA粘结剂，造粒，在40MPa下压制成素胚、分段脱胶后在1050摄氏度下烘烧10小时，自然降温至800摄氏度烘烧12小时。随炉冷却后取出。打磨、抛光，制得直径61毫米，厚度约为4毫米的，致密度较好的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧多晶靶材。

（2）磁控溅射沉积锰钴镍氧薄膜。选用国产JPGF400B-G型高真空磁控溅射镀膜系统。打开腔室，将清洗干净的白宝石衬底片放置于旋转台面上，盖上真空腔腔盖。抽取背景真空至5×10^-4Pa，通氩气流。选取45度偏靶射频溅射模式，溅射功率为60W，工作电压为220V，在纯氩气氛下进行溅射。氩气分压为0.4Pa，基片与靶材之的距离为25cm，薄膜生长过程中衬底温度为200摄氏度。溅射时间2.5小时，制备薄膜的厚度在120nm左右。溅射完成后，关闭氩气，关闭分子泵，缓慢降温到150摄氏度。关闭机械泵，打开放气阀。待旋转台面温度降至室温后将样品取出。

（3）退火处理。将获得的薄膜及衬底片放置在快速退火炉中于750℃退火30分钟。待炉体降至室温后取出样品片。

实施例子2

（1）制备多晶靶材。采用溶胶凝胶法制备Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄的粉体及多晶靶材。按照金属离子化学计量比Mn：Co：Ni=13:8:4的比例称取醋酸盐粉末，使用溶胶凝胶法制备得到锰钴镍氧粉体。取60g锰钴镍氧粉末，加入PVA粘结剂，造粒，在40MPa下压制成素胚、分段脱胶后在1050摄氏度下烘烧10小时，自然降温至800摄氏度烘烧12小时。随炉冷却后取出。打磨、抛光，制得直径61毫米，厚度约为4毫米的，致密度较好的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧多晶靶材。

（2）磁控溅射沉积锰钴镍氧薄膜。选用国产JPGF400B-G型高真空磁控溅射镀膜系统。打开腔室，将清洗干净的白宝石衬底片放置于旋转台面上，盖上真空腔腔盖。抽取背景真空至5×10^-4Pa，通氩气流。选取45度偏靶射频溅射模式，溅射功率为80W，工作电压为220V，在纯氩气氛下进行溅射。氩气分压为0.4Pa，基片与靶材之的距离为25cm，薄膜生长过程中衬底温度为200摄氏度。溅射时间2小时，制备薄膜的厚度在150nm左右。溅射完成后，关闭氩气，关闭分子泵，缓慢降温到150摄氏度。关闭机械泵，打开放气阀。待旋转台面温度降至室温后将样品取出。

（3）退火处理。将获得的薄膜及衬底片放置在快速退火炉中于750℃退火30分钟。待炉体降至室温后取出样品片。

实施例子3

（1）制备多晶靶材。采用溶胶凝胶法制备Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄的粉体及多晶靶材。按照金属离子化学计量比Mn：Co：Ni=13:8:4的比例称取醋酸盐粉末，使用溶胶凝胶法制备得到锰钴镍氧粉体。取60g锰钴镍氧粉末，加入PVA粘结剂，造粒，在40MPa下压制成素胚、分段脱胶后在1050摄氏度下烘烧10小时，自然降温至800摄氏度烘烧12小时。随炉冷却后取出。打磨、抛光，制得直径61毫米，厚度约为4毫米的，致密度较好的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧多晶靶材。

（2）磁控溅射沉积锰钴镍氧薄膜。选用国产JPGF400B-G型高真空磁控溅射镀膜系统。打开腔室，将清洗干净的白宝石衬底片放置于旋转台面上，盖上真空腔腔盖。抽取背景真空至5×10^-4Pa，通氩气流。选取45度偏靶射频溅射模式，溅射功率为80W，工作电压为220V，在纯氩气氛下进行溅射。氩气分压为0.4Pa，基片与靶材之的距离为25cm，薄膜生长过程中衬底温度为200摄氏度。溅射时间3小时，制备薄膜的厚度在230nm左右。溅射完成后，关闭氩气，关闭分子泵，缓慢降温到150摄氏度。关闭机械泵，打开放气阀。待旋转台面温度降至室温后将样品取出。

（3）退火处理。将获得的薄膜及衬底片放置在快速退火炉中于750℃退火1个小时。待炉体降至室温后取出样品片。

Claims (1)

1.一种磁控溅射制备单一取向锰钴镍氧薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤A制备多晶靶材：采用溶胶凝胶法制备Mn_1.56Co_0.96Ni_0.48O₄的粉体及多晶靶材，按照金属离子化学计量比Mn：Co：Ni=13:8:4的比例称取醋酸盐粉末，使用溶胶凝胶法制备得到锰钴镍氧粉体；取60g锰钴镍氧粉末，加入粘结剂，造粒、在40MPa下压制成素胚、分段脱胶后在1050摄氏度下烘烧10小时，自然降温至800摄氏度烘烧12小时；随炉冷却后取出，打磨、抛光，制得直径61毫米，厚度约为4毫米的，致密度较好的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧多晶靶材；

步骤B磁控溅射沉积锰钴镍氧薄膜：选用国产JPGF400B-G型高真空磁控溅射镀膜系统，打开腔室，将清洗干净的白宝石衬底片放置于旋转台面上，盖上真空腔腔盖，抽取背景真空至5×10^-4Pa，通氩气流，选取45度偏靶射频溅射模式，溅射功率为60W-80W，工作电压为220V，在纯氩气氛下进行溅射；氩气分压为0.4Pa，基片与靶材之的距离为25cm，薄膜生长过程中衬底温度为200摄氏度，根据溅射功率和溅射时间控制所制备薄膜的厚度在120nm到230nm之间，溅射完成后，关闭氩气，关闭分子泵，缓慢降温到150摄氏度，关闭机械泵，打开放气阀，待旋转台面温度降至室温后将样品取出；

步骤C退火处理：将获得的薄膜及衬底片放置在快速退火炉中于750℃退火30分钟至1个小时，待炉体降至室温后取出样品片。