CN102964119A - 一种可低温烧结BiFeO3基高性能负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可低温烧结BiFeO₃基高性能负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法，它是先合成(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体，再不掺入或掺入少量SiO₂，经压制成型、烧结制成掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃热敏陶瓷材料。本发明制备的可低温烧结BiFeO₃基高性能负温度系数热敏陶瓷材料，烧结温度低于950℃且性能稳定，性能测试表明能够获得较好的综合热敏性能：热敏常数β _25/85大于5000K，室温电阻率ρ ₂₅小于10⁶Ω?cm，老化率η低于5%。制备过程采用传统的陶瓷固相烧结制备工艺，采用工艺相对简单、稳定，因而具有较高的实用性和推广应用前景。

Description

一种可低温烧结BiFeO3基高性能负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可低温烧结BiFeO₃基钙钛矿结构高性能负温度系数热敏陶瓷材料，属电子信息功能材料技术领域。

背景技术

热敏电阻是一类应用较为广泛的电子信息功能材料，表现为材料电阻率随环境温度的升高而指数线性减低，具有温度补偿、温度测量和抑制浪涌电流的作用，主要应用于如热水器、空调、办公用品和汽车电控等。在关于现有的负温度系数热敏（简称“NTC”）材料的研究中，主要集中于过渡金属氧化物构成的尖晶石材料，如Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Al、Cr等过渡金属氧化物为基的半导体NTC陶瓷，以其大的电阻温度敏感系数、稳定的性能、合适的室温电阻率和宽广的使用温区而得到了较快的发展并已产业化。此外，也开发了一些诸如尖晶石、萤石、钙钛矿、金红石结构的热敏材料。但是，随着电子产品的集成化和模块化生产模式的不断扩展，这就要求材料在形成元器件过程中的热处理温度较低且能与Ag、Cu、Al等电极实现共烧。然而，对于尖晶石结构的热敏材料，烧结温度普遍在1200℃之上，加入玻璃助剂降低烧结温度则恶化材料的热敏特征和性能稳定性，因而开发一类烧结温度低于950℃、热敏性能仍然较好且性能稳定的热敏材料则显得很有必要。

众所周知，BiFeO₃是当前性能最好的铁电材料，也是居里温度较高且具有实用化前景的高居里点压电材料，因而在铁电、压电领域的研究较为集中。更为重要的是，把其烧成陶瓷体时烧结温度低于850℃，这也使其成为压电领域低温烧结的首选材料。然而，其具有大的漏电流特征阻碍了其在铁电、压电领域的进一步应用，但这一特征对于热敏材料的研究却是具有重要价值的。

发明内容

本发明的目的是提供一种可低温烧结、热敏常数高、室温电阻率低于兆欧级、性能稳定的钙钛矿结构热敏陶瓷材料。

本发明为一种可低温烧结BiFeO₃基高性能负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）合成(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体：Me为Ba、Sr；M为Ti、Sn、Zr，及Sb与Sn的组合。先按(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃化学计量比以MeCO₃：Bi₂O₃：Fe₂O₃：M的氧化物 = x：(1-x)/2：(1-x)/2：x摩尔比例混合，球磨过筛，烘干，在750~800℃保温2~4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛，获得(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体，其中0.02≤x≤0.2；

（2）不掺入或掺入少量SiO₂：把（1）获得的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体按照[(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃]：SiO₂ = 100：y摩尔比例混合球磨，烘干得掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体，其中0≤y≤5；

（3）压制成型：把（2）获得的掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体加入5%聚乙烯醇（PVA）混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形坯体；

（4）热敏陶瓷坯体烧结：把所得坯体在850~950℃范围内保温2~4小时烧结成瓷，即得到掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃热敏陶瓷材料。

本发明制备的掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃高稳定可低温烧结高性能钙钛矿结构热敏陶瓷材料，性能测试表明能够获得较好的热敏性能：热敏常数β _25/85大于5000 K，室温电阻率ρ ₂₅小于10⁶Ω?cm，老化率η低于5%。制备过程采用传统的陶瓷制备工艺，制备工艺相对简单、稳定，烧结温度较低，因而具有较高实用性和推广应用前景。

附图说明

图1 实施例1中样品的扫描电镜照片。

图2 实施例2中样品的扫描电镜照片。

图3 实施例3中样品的扫描电镜照片。

图4 实施例1中样品的电阻率-温度曲线图。

图5 实施例2中样品的电阻率-温度曲线图。

图6 实施例3中样品的电阻率-温度曲线图。

具体实施方式

下面通过十个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于实施例所述的实施方式。

实施例1：

以BaCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，按化学式0.9BiFeO₃-0.1BaTiO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经750℃保温2小时合成0.9BiFeO₃-0.1BaTiO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.9BiFeO₃-0.1BaTiO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在905℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.9BiFeO₃-0.1BaTiO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5180K，室温电阻率ρ ₂₅=0.289 MΩ?cm，老化率η= 4.8%。

实施例2：

以SrCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，按化学式0.8BiFeO₃-0.2SrTiO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经750℃保温4小时合成0.8BiFeO₃-0.2SrTiO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.8BiFeO₃-0.2SrTiO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在935℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.8BiFeO₃-0.2SrTiO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5200K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.64 MΩ?cm，老化率η= 4.5%。

实施例3：

以BaCO₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Fe₂O₃和SnO₂为原料，按化学式0.95BiFeO₃-0.05BaSb_0.04Sn_0.96O₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经780℃保温2小时合成0.95BiFeO₃-0.05BaSb_0.04Sn_0.96O₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.95BiFeO₃-0.05BaSb_0.04Sn_0.96O₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在925℃保温2小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.95BiFeO₃-0.05BaSb_0.04Sn_0.96O₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5370K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.186Ω?cm，老化率η= 4.1%。

实施例4：

以BaCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，按化学式0.98BiFeO₃-0.02BaTiO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经750℃保温2小时合成0.98BiFeO₃-0.02BaTiO₃（合写为“Ba_0.02Bi_0.98Fe_0.98Ti_0.02O₃”）固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，掺入SiO₂，然后以100 Ba_0.02Bi_0.98Fe_0.98Ti_0.02O₃：0.5 SiO₂摩尔比例混合球磨得含有0.5% SiO₂的Ba_0.02Bi_0.98Fe_0.98Ti_0.02O₃粉体，取出烘干后在0.5% SiO₂的Ba_0.02Bi_0.98Fe_0.98Ti_0.02O₃粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在920℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.5% SiO₂的Ba_0.02Bi_0.98Fe_0.98Ti_0.02O₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5256K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.15 2MΩ?cm，老化率η= 1.2%。

实施例5：

以BaCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和SnO₂为原料，按化学式0.94BiFeO₃-0.06BaSnO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经800℃保温4小时合成0.94BiFeO₃-0.06BaSnO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.94BiFeO₃-0.06BaSnO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在950℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.94BiFeO₃-0.06BaSnO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5500K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.541MΩ?cm，老化率η= 3.5%。

实施例6：

以SrCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和SnO₂为原料，按化学式0.95BiFeO₃-0.05SrSnO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经800℃保温4小时合成0.95BiFeO₃-0.05SrSnO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.95BiFeO₃-0.05SrSnO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在950℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.95BiFeO₃-0.05SrSnO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5600K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.612MΩ?cm，老化率η= 4.4%。

实施例7：

以SrCO₃、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Fe₂O₃和SnO₂为原料，按化学式0.96BiFeO₃-0.04SrSn_0.98Sb_0.02O₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经800℃保温4小时合成0.96BiFeO₃-0.04SrSn_0.98Sb_0.02O₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.96BiFeO₃-0.04SrSn_0.98Sb_0.02O₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在950℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.96BiFeO₃-0.04SrSn_0.98Sb_0.02O₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5100K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.22MΩ?cm，老化率η= 3.8%。

实施例8：

以SrCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和ZrO₂为原料，按化学式0.98BiFeO₃-0.02SrZrO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经780℃保温4小时合成0.98BiFeO₃-0.02SrZrO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.98BiFeO₃-0.02SrZrO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在930℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.98BiFeO₃-0.02SrZrO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5050K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.37MΩ?cm，老化率η= 2.9%。

实施例9：

以BaCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和ZrO₂为原料，按化学式0.98BiFeO₃-0.02BaZrO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经780℃保温4小时合成0.98BiFeO₃-0.02BaZrO₃固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，然后在所得0.98BiFeO₃-0.02BaZrO₃固熔体粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在940℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得0.98BiFeO₃-0.02BaZrO₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5080K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.36MΩ?cm，老化率η= 3.1%。

实施例10：

以SrCO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，按化学式0.96BiFeO₃-0.04SrTiO₃进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经750℃保温2小时合成0.96BiFeO₃-0.04SrTiO₃（合写为“Sr_0.04Bi_0.96Fe_0.96Ti_0.04O₃”）固熔体粉体，把所得固熔体粉体进行二次球磨过筛，掺入SiO₂，然后以100 Sr_0.04Bi_0.96Fe_0.96Ti_0.04O₃：5 SiO₂摩尔比例混合球磨得含有5% SiO₂的Sr_0.04Bi_0.96Fe_0.96Ti_0.04O₃粉体，取出烘干后在5% SiO₂的Sr_0.04Bi_0.96Fe_0.96Ti_0.04O₃粉体中加入一定数量的质量浓度为5%聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆片形坯体，把所得圆片形坯体在950℃保温4小时烧结成热敏陶瓷。把所得5% SiO₂的Sr_0.04Bi_0.96Fe_0.96Ti_0.04O₃热敏陶瓷双面抛光，然后用于电阻率-温度关系和老化性能的测试。

性能测试表明，该实施例所得的热敏陶瓷热敏常数β _25/85= 5560K，室温电阻率ρ ₂₅= 0.95 MΩ?cm，老化率η= 0.5%。

Claims (2)

1.一种可低温烧结BiFeO₃基高性能负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）合成(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体：Me为Ba、Sr；M为Ti、Sn、Zr，及Sb与Sn的组合；先按(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃化学计量比以MeCO₃：Bi₂O₃：Fe₂O₃：M的氧化物 = x：(1-x)/2：(1-x)/2：x摩尔比例混合，球磨过筛，烘干，在750~800℃保温2~4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛，获得(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体，其中0.02≤x≤0.2；

（2）不掺入或掺入少量SiO₂：把（1）获得的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体按照[(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃]：SiO₂ = 100：y摩尔比例混合球磨，烘干得掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体，其中0≤y≤5；

（3）压制成型：把（2）获得的掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃粉体加入5%聚乙烯醇（PVA）混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形坯体；

（4）热敏陶瓷坯体烧结：把所得坯体在850~950℃范围内保温2~4小时烧结成瓷，即得到掺SiO₂的(1-x)BiFeO₃-xMeMO₃热敏陶瓷材料。

2.用权利要求1所述的制备方法制备的可低温烧结BiFeO₃基高性能负温度系数热敏陶瓷材料。

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