CN103787652A - 一种新型复相的ntc热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型复相的NTC热敏电阻材料，属于热敏陶瓷领域，化学通式为xBaBiO₃/(1-x)[Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃]，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.01，以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃，适量的BaBiO₃与Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃均匀混合，在1260~1290℃烧结成型，该复相材料表现出良好得NTC性能，热敏陶瓷的B值可以达到4200K以上且可调，室温电阻可控，而且该材料制备工艺简单可行，成本较低，便于生产。

Description

一种新型复相的NTC热敏电阻材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热敏陶瓷领域，特别涉及一种新型复相的NTC热敏电阻材料及其制备方法。

背景技术

热敏陶瓷电阻是一种对温度或电流敏感的元件。热敏材料按电阻率随温度变化的规律可分为：正温度系数（简称PTC）热敏电阻材料和负温度系数（简称NTC）热敏电阻材料。NTC热敏电阻材料广泛应用于温度补偿、温度测试、防止开机浪涌电流等领域。对于通用型NTC热敏电阻材料，电子工业基本采用以 Mn-Co-Ni-Cu-Fe 系过渡金属氧化物中选择2～4 种，经配料、成型、烧结等传统陶瓷工艺制成热敏电阻器。但该热敏电阻元器件为尖晶石型结构，在1300℃或以上温度烧结，其室温电阻率一般比较大，稳定性较差。而且这些过渡金属氧化物地表含量较低，最终会引起工业生产成本提高，不适合未来工业化应用。目前，开发尖晶石结构以外的NTC热敏电阻材料很多，如钙钛矿、金红石、萤石型等，已经取得一定的成果。但目前还没有报道关于两种负温度系数热敏材料之间复合材料，并且得到了室温电阻率可控，B值可调，成本较低的新型NTC热敏电阻材料。

发明内容

本发明主要提供一种新型复相的NTC热敏电阻材料及其制备方法，该材料具有很好NTC特性，并且能根据企业需要来生产设计产品。本发明的主要创新点在于以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃ ，适量的BaBiO₃与 Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃均匀混合，烧结成型。NTC热敏电阻材料的主成份中提高 BaBiO₃的含量，实现室温电阻和B值降低，烧成温度随之下降；同时提高主成分中Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti)O₃的Ca含量，室温电阻和B值随之增加。这样能够较大范围内调控，根据实际生产来进行合理的工业化生产，能够有效地节约生产成本。而且将来通过合成工艺的改进，其NTC性能的潜能将得到更大的体现。

实现该发明的具体方案是：一种新型复相的NTC热敏电阻材料，其特征在于化学通式为xBaBiO₃/(1-x)[Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃]，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.01。

这种新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，是以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃ （y为参数，0＜y≤0.01），然后将BaBiO₃ 与Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃均匀混合，两者的摩尔配比为X：1-X（0＜x≤0.1），造粒、成型后烧成。

预合成BaBiO₃的步骤是：按2BaCO₃：Bi₂O₃的摩尔比例进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后750~800℃保温6~8h，冷却碾碎后再800~850℃保温1~3h。

预合成B a_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃的步骤是：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Fe₂O₃为初始原料，按其通式来进行摩尔比配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后1100~1130℃保温1~2h。

将BaBiO₃和B a_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃按化学通式为xBaBiO₃/(1-x)[Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃]配料（摩尔比，0＜x≤0.1，0＜y≤0.01)，采用湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水。

造粒是将混合物料烘干后加入浓度为3w%聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒过40目筛。

成型是采用干压成型，利用半自动压片机压制为圆片。

烧成是在1260-1290℃烧成，保温1~2h。

烧成后的陶瓷片通过磨片处理，再涂覆电极。陶瓷片的磨成厚度为2.4mm，电极涂覆是在产品上下表面用丝网印刷低温欧姆银浆，烘干后，再升温至520℃，保温5min，随炉冷却。

本发明新型复相的NTC热敏电阻材料，成分简单，表现出很好的NTC性能，热敏陶瓷的B值可以达到4200K以上且可调，室温电阻率可控；其制备工艺也简单可行，成本较低。

附图说明

图1为纯BaBiO₃，900℃保温1h的阻温曲线图。

图2为Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃，烧成温度1350℃，保温1h的阻温曲线图。

图3为实施例1-5的阻温曲线图。

图4为实施例6-7的阻温曲线图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的进一步阐述，但本发明不局限于这些实例。

以下各个实例所需原料均为分析纯原料。

实施例1，2%BaBiO₃和98%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。

1）预合成BaBiO₃：按2BaCO₃：Bi₂O₃的摩尔比例进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后780℃保温6h，冷却碾碎后再800℃保温3h；

2）预合成Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Fe₂O₃为初始原料，按其通式来进行摩尔比配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后1100℃保温1.5h；

3）将预合成的物料按2%BaBiO₃和98%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃配料，湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水。比例为摩尔百分数；

4）将3）所得的浆料烘干后造粒，压制成厚度为3.00mm、直径为18mm的圆片；

5）将4）获得的圆片烧结成陶瓷片，烧结温度1280℃，保温2h；

6）将5）所得的陶瓷片进行磨片，厚度2.4mm，然后在产品上下表面用丝网印刷低温欧姆银浆，烘干后，在升温至520℃，保温5min，随炉冷却。

将所制得的陶瓷片进行阻温特性测试，结果如表一和图3。

实施例2，3%BaBiO₃/97%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，制备所需热敏陶瓷。化学式为3%BaBiO₃/97%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。烧结温度1275℃，保温2h。其他制备如实施例1，结果如表一和图3。

实施例3，6%BaBiO₃/94%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，制备所需热敏陶瓷。化学式为6%BaBiO₃/94%Ba_0.999Ca_0.001(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。烧结温度1260℃,保温2h。其他制备如实施例1，结果如表一和图3。

实施例4，8%BaBiO₃/92%Ba_0.998Ca_0.002(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。1）BaBiO₃；按2BaCO₃：Bi₂O₃的摩尔比例进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后780℃保温7h，冷却碾碎后再800℃保温2h；2）Ba_0.998Ca_0.002(Fe_0.4Ti_0.6)O₃：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Fe₂O₃为初始原料，按其通式来进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后1120℃保温1.5h。

将上一步骤所得物料以8%BaBiO₃和92% Ba_0.998Ca_0.002(Fe_0.4Ti_0.6)O₃湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水，比例为摩尔百分数。烧结温度1280℃，保温1.5h。其他制备如实施例1，结果如表一和图3。

实施案5，9%BaBiO₃/91%Ba_0.998Ca_0.002(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，制备所需热敏陶瓷。化学式为9%BaBiO₃/91%Ba_0.998Ca_0.002(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。烧结温度1270℃,保温1h。其他制备如实施例4，结果如表一和图3。

实施例6，2%BaBiO₃和98% Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。1）BaBiO₃：按2BaCO₃：Bi₂O₃的摩尔比例进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后800℃保温8h，冷却碾碎后再850℃保温1h；2）Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Fe₂O₃为初始原料，按其通式来进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后1130℃保温2h。

将上一步骤所得物料以2%BaBiO₃和98% Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水，比例为摩尔百分数。其他制备如实施例1。烧结温度1290℃，保温2h。结果如表一和图4。

实施例7，5%BaBiO₃/95%Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃

以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，制备所需热敏陶瓷。化学式为5%BaBiO₃/95%Ba_0.99Ca_0.01(Fe_0.4Ti_0.6)O₃。烧结温度1280℃，保温2h。其他制备如实施例6。结果如表一和图4。

Claims (8)

1.一种新型复相的NTC热敏电阻材料，其特征在于化学通式为xBaBiO₃/(1-x)[Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃]，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.01。

2.权利要求1所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于是以BaCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃为主要原料，预先合成都具有负温度系数特征的BaBiO₃和Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃ （y为参数，0＜y≤0.01），然后将BaBiO3 与Ba1-yCay(Fe0.4Ti0.6)O3均匀混合，两者的摩尔配比为X：1-X（0＜x≤0.1），造粒、成型后烧成。

3.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于预合成BaBiO₃的步骤是：按2BaCO₃：Bi₂O₃的摩尔比例进行配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后750~800℃保温6~8h，冷却碾碎后再800~850℃保温1~3h。

4.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于预合成B a_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃的步骤是：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Fe₂O₃为初始原料，按其通式来进行摩尔比配料，湿法球磨使其混合均匀，烘干后1100~1130℃保温1~2h。

5.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于将BaBiO₃和Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃按化学通式为xBaBiO₃/(1-x)[Ba_1-yCa_y(Fe_0.4Ti_0.6)O₃]配料（摩尔比，0＜x≤0.1，0＜y≤0.01)，采用湿法球磨使其混合均匀，介质为去离子水。

6.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于造粒是将混合物料烘干后加入浓度为3w%聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒过40目筛。

7.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于成型是采用干压成型，利用半自动压片机压制为圆片。

8.根据权利要求2所述的新型复相的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于烧成是在1260-1290℃烧成，保温1~2h。

Images