CN103922736A - 铌酸钾基v型ptc材料及其制备方法 - Google Patents

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铌酸钾基V型PTC材料及其制备方法。本发明涉及一种在氮气氛下烧结的具有高电阻非线性系数的NTC-PTC（V型PTC）陶瓷材料及其制备方法。本发明的V型PTC陶瓷的化学分子式为K(1-x)MxNbO3，其中x=0.001~0.30，M=Ca、Ba、Sr中的至少一种；另掺1mol%~9mol%的Al2O3和1mol%~5mol%的GeO2。该材料采用传统的陶瓷制备工艺，在氮气中1000~1200℃烧结10~120min可获得V型PTC材料。该材料在转变温度Tb以上具有极好的PTC效应，升阻比最高达105,电阻非线性系数在20%/℃以上；在Tb以下，材料具有很大的NTC效应，在50℃的范围内，电阻可随温度下降4个数量级。

Description

铌酸钾基V型PTC材料及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种在氮气气氛下烧结的具有高电阻非线性系数的NTC-PTC（V型PTC）陶瓷材料的制备方法，属于电子陶瓷材料制备工艺技术领域。 
背景技术
温度敏感型半导体陶瓷可分为正温度系数热敏电阻材料（PTCR）、负温度系数热敏电阻材料（NTC）和开关型温度敏感材料（CTR）三大类。传统的PTCR元件均为BaTiO3基陶瓷，广泛应用于定温加热、温度传感和补偿、线路限流保护以及过热保护等领域；NTC材料以过渡金属氧化物组成的尖晶石结构材料为代表，在温度补偿、传感等领域应用十分广泛，其产量每年以数千亿只计。V型PTC材料在转变温度前呈现较强的NTC效应，在转变温度以上表现为PTC效应，它集NTC和PTC效应于一身，其应用前景诱人，不仅可实现元器件的多功能化，还能使器件小型化。本发明旨在开发一种全新体系的V型PTC材料，使其既具有很高电阻非线性系数的PTC效应（非线性系数最高达到20%/℃以上），同时在转变温度以下还具有极好的NTC效应（在50℃范围内，电阻可下降3个数量级以上）。通常，BaTiO3基陶瓷PTCR元件在居里温度前也表现出一定的NTC效应，但其NTC效应比较弱，在200℃范围内，其电阻下降也只有3-7倍，达不到实用化的效果。本发明采用与BaTiO3同属钙钛矿型结构且与之有平行相变的铁电体KNbO3材料，添加适量Ba、Sr、Ca等为半导化剂，在氮气气氛下制备KNbO3半导陶瓷，获得V型PTCR材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的电阻非线性系数的NTC-PTC（V型PTC）的新材料体系。 
一种新材料体系的V型热敏陶瓷（V-PTC）的制备方法，其特征具有以下的材料配比及制备工艺： 
a)      按化学分子式K(1-x)MxNbO3进行配料，其中x=0.001~0.30，M=Ca、Ba、Sr中的至少一种；另外加入1mol%~9mol%的Al2O3和1mol%~5mol%的GeO2烧结助剂。
b)      本发明实施过程的初始原材料选自分析纯或试剂级的K2CO3、GeO2、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、SrCO3、Al2O3或含有这些金属元素的其它无机盐微米级粉体。材料中所用的KNbO3 为传统的固相反应法制备，即按分子摩尔比 Nb2O5：K2CO3 = 1:1的比列称取上述两种原料的分析纯；以氧化锆球和酒精为介质，将上述的Nb2O5和K2CO3混合料在行星球磨机内球磨1~36小时，烘干后在700~950℃温度下固相反应2~4个小时，获得KNbO3粉体。 
c)      按照上述配方分子式的摩尔比例取含有各元素的氧化物或者无机盐，精确称量之后，以二氧化锆球和酒精为介质，将上述原料在行星磨上以150~800转/分的转速球磨2~12小时；将烘干后的粉末加2~15wt％的PVA（聚乙烯醇，浓度3~18wt％）造粒，以5~15MPa的压力压制Φ10×2.0mm的圆片； 
d)     将压制好的圆片于300~700℃下保温0.5~5小时排胶，冷却后将圆片在氮气保护气氛下进行烧结，烧结温度为1000~1200℃，并在该温度下保温10~120min，使其充分烧结和实现固相反应；烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗5~60min，然后以Ag-Zn浆料涂敷使金属化，最终获得高电阻温度系数的V型热敏陶瓷样品。
本发明PTCR热敏陶瓷电阻材料的电性能可以实现以下参数要求：转变温度Tb：~20℃，最小电阻<104Ω·cm，PTC升阻比Rmax/Rmin>104，电阻温度系数α>20%，在-50℃~Tb温度范围内电阻下降>103（NTC效应）。 
本发明的内容通过以上步骤和以下的实施例做更进一步的说明。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实施例所述的内容。 
附图说明
图1、烧结温度为1130℃的KNS系列样品阻温特性曲线； 
图2、KNS10样品在不同烧结温度下的阻温特性曲线；
图3a、KNB系列陶瓷材料的阻温特性曲线（低BaCO3含量，烧结温度1130℃）；
图3b、KNB系列陶瓷材料的阻温特性曲线（高BaCO3含量，烧结温度1130℃）；
图4、KNB07样品在不同烧结温度下的阻温特性曲线；
图5  KNC系列样品的阻温特性曲线；
图6  KNC07样品在不同烧结温度下的阻温特性曲线。
具体实施方式
实施例1
按照化学分子式K(1-x)SrxNbO3+1mol%Al2O3+1.5mol%GeO2的组成，x=0~0.15换算出各原料的质量，然后准确称量，称量质量如表1：
酒精中球磨（料：氧化锆球：酒精=1:2.5:1）以150~800转/分的转速球磨4小时，烘干后加7wt%的PVA（浓度为10wt%）造粒，以12MPa的压力压制成×2.0mm的圆片。将压制好的圆片于500℃保温2小时，冷却后将圆片在氮气气氛下再次进行烧结，烧结温度为1070-1130℃，并在该温度下保温30min烧结。烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗10min，然后以Ag-Zn浆料涂敷使金属化。以2℃/min的升温速率加热陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表2和图1所示。
KNS10样品在1070-1130℃下烧结，其电性能如表3和图2所示。 
实施例2
按照化学分子式K(1-x)BaxNbO3+1mol%Al2O3+1.5mol%GeO2的组成，x=0.001~0.25换算出各原料的质量，然后准确称量，称量质量如表4：
酒精中球磨（料：氧化锆球：酒精=1:2.5:1）以150~800转/分的转速球磨4小时，烘干后加7wt%的PVA（浓度为10wt%）造粒，以12MPa的压力压制成×2.0mm的圆片。将压制好的圆片于500℃保温2小时，冷却后将圆片在氮气气氛下再次进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，并在该温度下保温30min烧结。烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗10min，然后以Ag-Zn浆料涂敷使金属化。以2℃/min的升温速率加热陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表5和图3所示。
KNB系列样品的烧结温度范围较宽，可在1050-1150℃内烧结，以KNB07样品为例，在1070-1140℃内进行烧结，其性能如表6和图4所示。 
  
实施例3
按照化学分子式K(1-x)CaxNbO3+1mol%Al2O3+1.5mol%GeO2的组成，x=0~0.15换算出各原料的质量，然后准确称量，称量质量如表7：
酒精中球磨（料：氧化锆球：酒精=1:2.5:1）以150~800转/分的转速球磨4小时，烘干后加7wt%的PVA（浓度为10wt%）造粒，以12MPa的压力压制成×2.0mm的圆片。将压制好的圆片于500℃保温2小时，冷却后将圆片在氮气气氛下再次进行烧结，烧结温度为1070-1130℃，并在该温度下保温30min烧结。烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗10min，然后以Ag-Zn浆料涂敷使金属化。以2℃/min的升温速率加热陶瓷样品，测得其电阻-温度特性，其结果如表8和图5所示。
KNC07样品在1070-1130℃下烧结，其电性能如表9和图6所示。 
。 

Claims (2)

1.一种铌酸钾基V型PTC材料，其特征在于该材料的化学分子式为K(1-x)MxNbO3，其中x=0.001~0.30，M=Ca、Ba、Sr中的至少一种，另外加入1mol%~9mol%的Al2O3和1mol%~5mol%的GeO2烧结助剂。
2.按权利要求1所述的铌酸钾基V型PTC材料的制备方法，其特征具有以下的制备工艺步骤：
a.         按化学分子式K(1-x)MxNbO3进行配料，其中x=0.001~0.30，M=Ca、Ba、Sr中的至少一种，另外加入1mol%~9mol%的Al2O3和1mol%~5mol%的GeO2烧结助剂；初始原材料选自分析纯或试剂级的K2CO3、GeO2、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、SrCO3、Al2O3或含有这些金属元素的其它无机盐微米级粉体；材料中所用的KNbO3 为传统的固相反应法制备，即按分子摩尔比 Nb2O5：K2CO3 = 1:1的比列称取上述两种原料的分析纯；以氧化锆球和酒精为介质，将上述的Nb2O5和K2CO3混合料在行星球磨机内球磨1~36小时，烘干后在700~950℃温度下固相反应2~4个小时，获得KNbO3粉体；
b.        按照上述配方分子式的摩尔比例取含有各元素的氧化物或者无机盐，精确称量之后，以二氧化锆球和酒精为介质，将上述原料在行星磨上以150~800转/分的转速球磨2~12小时；将烘干后的粉末加2~15wt％的聚乙烯醇（PVA），浓度3~18wt％，造粒，以5~15MPa的压力压制Φ10×2.0mm的圆片；
c.         将压制好的圆片于300~700℃下保温0.5~5小时排胶，冷却后将圆片在氮气保护气氛下进行烧结，烧结温度为1000~1200℃，并在该温度下保温10~120min，使其充分烧结和实现固相反应；烧结后的样品经表面打磨光滑以后，于超声波里冲洗5~60min，然后以Ag-Zn浆料涂敷使金属化，最终获得V型热敏陶瓷样品。
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