CN104193305B - Ntc热敏电阻材料及其制备方法与ntc热敏电阻器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC热敏电阻器及其制备方法。该NTC热敏电阻材料的化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2,其中,x、y和z均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7,0<z≤0.8。经实验表明,上述NTC热敏电阻材料的电阻率为0.01Ω·cm~20Ω·cm,B值为700K~2000K,其电阻率和B值均低于传统的NTC热敏电阻材料的电阻率和B值。
Description
技术领域
本发明涉及热敏电阻材料技术领域,特别是涉及一种NTC热敏电阻材料及其制备方法与NTC热敏电阻器及其制备方法。
背景技术
负温度系数(NegativeTemperatureCoefficient,NTC)热敏电阻材料通常作为过渡金属氧化物组成的固溶体材料,具有测温、控温、温度补偿、抑制浪涌等作用,目前广泛应用于日常生活和工业生产中。常用的NTC热敏电阻材料的热敏常数即B值一般为B25/85,其数值一般为2000~6000K,电阻率一般为3~75Ω·cm。
低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料由于其较低的B值和电阻率,能够适用于低温、高频、大功率及大的温度衰减补偿中,在汽车电子、各种半导体器和传感器以及宽温区测温等领域得到了广泛的应用。
然而,近年来,对高电阻率高B值的NTC热敏电阻材料和低电阻率高B值的NTC热敏电阻材料的研究较多,也取得了一定的成果。对低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料的研究较少,目前还没有得到满足实际应用的低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料。
发明内容
基于此,有必要提供一种低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料及其制备方法。
进一步,提供一种NTC热敏电阻器及其制备方法。
一种NTC热敏电阻材料,化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2,其中,x、y和z均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7,0<z≤0.8。
在其中一个实施例中,x为1.3,y为0.7,z为0.1。
在其中一个实施例中,x为1.3,y为0.3,z为0.8。
一种NTC热敏电阻材料的制备方法,包括如下步骤:
按照化学通式CuxMn2-yCoyO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物,其中,x和y均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7;
将所述锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物,将所述混合物进行球磨,烘干后加热至700℃~900℃,并于700℃~900℃下保温2小时~12小时,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体;及
将二氧化钌和所述化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体按化学通式CuxMn2-yCoyO4-zRuO2进行混合,球磨,烘干,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2的NTC热敏电阻材料,其中,z表示摩尔量,0<z≤0.8。
在其中一个实施例中,所述将所述混合物进行球磨的操作中,以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质,所述无水乙醇及去离子水中的一种的质量是所述混合物的质量的0.8倍~1.5倍,所述氧化锆球的质量是所述混合物的质量的2倍~10倍。
在其中一个实施例中,所述将所述混合物进行球磨的操作中,转速为200转/分钟~400转/分钟,球磨时间为2小时~24小时。
在其中一个实施例中,所述烘干后加热至700℃~900℃时的升温速率为1℃/分钟~10℃/分钟。
一种NTC热敏电阻器,所述NTC热敏电阻器由上述NTC热敏电阻材料制备得到。
一种NTC热敏电阻器的制备方法,包括如下步骤:将上述NTC热敏电阻材料制成坯体,将所述坯体加热至900℃~1150℃,并于900℃~1150℃下保温2小时~24小时,得到NTC热敏电阻器瓷体,分别在所述NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极,得到所述NTC热敏电阻器。
在其中一个实施例中,所述将所述坯体加热至900℃~1150℃时的升温速率为0.5℃/分钟~5℃/分钟。
经实验表明,上述NTC热敏电阻材料的电阻率为0.01Ω·cm~20Ω·cm,B值为700K~2000K,其电阻率和B值均低于传统的NTC热敏电阻材料的电阻率和B值。
附图说明
图1为一实施方式的NTC热敏电阻材料的制备方法的流程图;
图2为实施例1的由化学式为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图;
图3为实施例1的由化学式为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图;
图4为实施例1的NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线;
图5为实施例2的由化学式为CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图;
图6为实施例2的由化学式为CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图;
图7为实施例2的NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线;
图8为实施例3的由化学式为Cu1.3Mn1.7Co0.3O4-0.8RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的XRD图;
图9为实施例3的由化学式为Cu1.3Mn1.7Co0.3O4-0.8RuO2的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器瓷体的SEM表面形貌图;
图10为实施例3的NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的NTC热敏电阻材料,其化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2,其中,x、y和z均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7,0<z≤0.8。
化学通式CuxMn2-yCoyO4-zRuO2中,CuxMn2-yCoyO4表示化学结构式为CuxMn2-yCoyO4的粉体,RuO2为二氧化钌。CuxMn2-yCoyO4-zRuO2表示化学结构式为CuxMn2-yCoyO4的粉体与二氧化钌按摩尔比为1:z进行混合的混合物在900℃~1150℃下保温2小时~24小时进行烧成形成的固溶体,即Mn-Co-Cu-O体系与二氧化钌的固溶体。
通过混合适量的二氧化钌,有利于降低该NTC热敏电阻材料的电阻率和热敏常数(B值),使得该NTC热敏电阻材料的电阻率较低,B值较低。
并且,二氧化钌使该NTC热敏电阻材料的烧结温度降低150℃~350℃,减少能源的消耗,降低制备成本。
在另一优选的实施例中,x为1,y为0.3,z为0.1。
更优选地,1<x≤1.3。传统的Mn-Co-Cu-O体系的NTC热敏电阻材料为尖晶石结构,尖晶石结构的通式为AB2O4,其中,Cu元素占据AB2O4的A位,Mn和Co元素占据AB2O4的B位,而上述NTC热敏电阻材料CuxMn2-yCoyO4中,当1<x≤1.3时,氧化铜过量,在氧化铜过量的情况下同时通过掺入二氧化钌,更有利于降低该NTC热敏电阻材料的烧结温度,大大减少能源的消耗,而且能够获得较低电阻率和B值的材料。
在一优选的实施例中,x为1.3,y为0.7,z为0.1。在另一优选的实施例中,x为1.3,y为0.3,z为0.8。
经实验表明,上述NTC热敏电阻材料具有较低的电阻率和较低的B值,其电阻率为0.01Ω·cm~20Ω·cm,B值为700K~2000K。由这种低电阻率低B值的NTC热敏电阻材料制备的NTC热敏电阻器能够在较低温度下应用,且能够应用在高频下的温度衰减补偿器件等领域,扩展了NTC热敏电阻器的应用领域。
请参阅图1,一实施方式的NTC热敏电阻材料的制备方法,用于制备上述NTC热敏电阻材料。该NTC热敏电阻材料的制备方法包括如下步骤S110~步骤S130。
步骤S110:按照化学通式CuxMn2-yCoyO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物,其中,x和y均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7。
锰的氧化物优选为四氧化三锰(Mn3O4)或二氧化锰(MnO2)。
钴的氧化物优选为四氧化三钴(Co3O4)、三氧化二钴(Co2O3)或氧化钴(CoO)。
铜的氧化物优选为氧化铜(CuO)。
步骤S120:将锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物,将混合物进行球磨,烘干后加热至700℃~900℃,并于700℃~900℃下保温2小时~12小时,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体。
将按比例称取的锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物,为了得到粒径较小、且粒径均匀度较高的粉体,首先对该混合物进行球磨。
优选地,球磨的操作是以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质进行球磨。将上述混合物加入球磨罐中,同时加入无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球,进行球磨。
优选地,无水乙醇及去离子水中的一种的质量是混合物的质量的0.8倍~1.5倍,氧化锆球的质量是混合物的质量的2倍~10倍。
进一步优选地,球磨的操作中,转速为200转/分钟~400转/分钟,球磨时间为2小时~24小时,以球磨充分、混合均匀和减小粒径。
优选地,将球磨后的产物烘干后加热至700℃~900℃时的升温速率为1℃/分钟~10℃/分钟。
步骤S130:将二氧化钌和化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体按化学通式CuxMn2-yCoyO4-zRuO2进行混合,球磨,烘干,烧成,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2的NTC热敏电阻材料,其中,z表示摩尔量,0<z≤0.8。
步骤S130的球磨的方法与步骤S120的球磨相同。
烧成是在900℃~1150℃下保温2小时~24小时。
上述NTC热敏电阻材料的制备方法工艺简单,能够制备得到超低电阻率和低B值的NTC热敏电阻材料。
进一步,提供一种NTC热敏电阻器。该NTC热敏电阻器包括NTC热敏电阻瓷体及分别设置于NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面的两个电极。
其中,NTC热敏电阻瓷体由上述NTC热敏电阻材料制备得到。
上述NTC热敏电阻器使用了由上述NTC热敏电阻材料制备得到的NTC热敏电阻瓷体,使得该NTC热敏电阻器的电阻率较低,B值较低。
一实施方式的NTC热敏电阻器的制备方法,用于制备上述NTC热敏电阻器,包括如下步骤:
将上述NTC热敏电阻材料制成坯体,将坯体加热至900℃~1150℃,并于900℃~1150℃下保温2小时~24小时,得到NTC热敏电阻器瓷体,分别在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极,得到NTC热敏电阻器。
由于采用了上述NTC热敏电阻材料,有利于降低高温下保温的温度,比使用常规的NTC热敏电阻材料低了150℃~350℃,大大降低了制备成本。
优选地,将坯体加热至900℃~1150℃时的升温速率为0.5℃/分钟~5℃/分钟。
在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备两个电极的步骤具体为:在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上涂覆电极浆料,于500℃~800℃烧渗5分钟~30分钟,在NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上形成两个电极。
上述NTC热敏电阻器的制备方法,制备温度较低,制备成本低,有利于降低NTC热敏电阻器的成本。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备NTC热敏电阻器
1、首先按照化学式Cu1.3Mn1.3Co0.7O4的化学计量比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜;将称量后的原料放入球磨罐中进行混合物得到混合物,以去离子水和氧化锆球作为球磨介质,其中去离子水的质量为混合物的质量的0.8倍,氧化锆球的质量为混合物的质量的2倍,进行球磨混合24小时,转速200转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至700℃,升温速率1℃/分钟,于700℃下保温12小时;然后按照Cu1.3Mn1.3Co0.7O4-0.1RuO2的计量比加入二氧化钌,以去离子水和氧化锆球作为球介质,其中去离子水的质量为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4和RuO2的总质量的0.8倍,氧化锆球的质量为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4和RuO2的总质量的2倍,进行球磨混合24小时,转速200转/分钟;然后将球磨后的浆料烘干,并于900℃下保温24小时,得到化学式为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料。
2、将化学式为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料压制成坯体,以0.5℃/分钟的升温速率将该坯体升温至1000℃,并于1000℃下保温24小时,即可得到NTC热敏电阻器瓷体,分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料,并于700℃下烧渗15分钟,在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极,得到NTC热敏电阻器。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行XRD图分析,结果如图2所示。从图2可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体为尖晶石结构,衍射峰尖锐,说明结晶度较好。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表面形貌分析,结果如图3所示。从图3可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀,没有明显的缺陷。
在恒温箱中(控温精度为±0.02℃)采用电阻测试仪(ADEX/AX-163B)测定上述NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线,结果如图4所示。其中,B值为B25/85,即由公式计算得到,T1、T2均为开尔文温度,25、85均为摄氏温度,25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图4中可以看出,本实施例1的NTC热敏电阻器的室温电阻率为1.7Ω·cm,B值为1500K,具有较低的电阻率和B值。
实施例2
制备NTC热敏电阻器
1、首先按照化学式CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的化学计量比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜;将称量后的原料放入球磨罐中进行混合物得到混合物,以去离子水和氧化锆球作为球磨介质,其中去离子水的质量为混合物的质量的1.5倍,氧化锆球的质量为混合物的质量的10倍,进行球磨混合2小时,转速400转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至900℃,升温速率10℃/分钟,于900℃下保温2小时;然后按照CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的计量比加入二氧化钌,以去离子水和氧化锆球作为球介质,其中去离子水的质量为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4和RuO2的总质量的1.5倍,氧化锆球的质量为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4和RuO2的总质量的10倍,进行球磨混合24小时,转速400转/分钟;然后将球磨后的浆料烘干,并于1150℃下保温2小时,得到化学式为CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料。
2、将化学式为CuMn1.7Co0.3O4-0.1RuO2的NTC热敏电阻材料压制成坯体,以5℃/分钟的升温速率将该坯体升温至1150℃,并于1150℃下保温5小时,即可得到NTC热敏电阻器瓷体,分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料,并于800℃下烧渗5分钟,在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极,得到NTC热敏电阻器。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行XRD图分析,结果如图5所示。从图5可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体为尖晶石结构,衍射峰尖锐,说明结晶度较好。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表面形貌分析,结果如图6所示。从图6可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀,没有明显的缺陷。
在恒温箱中(控温精度为±0.02℃)采用电阻测试仪(ADEX/AX-163B)测定上述NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线,结果如图7所示。其中,B值为B25/85,即由公式计算得到,T1、T2均为开尔文温度,25、85均为摄氏温度,25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图7中可以看出,本实施例2的NTC热敏电阻器的室温电阻率为10Ω·cm,B值为1900K,具有较低的电阻率和B值。
实施例3
制备NTC热敏电阻器
1、首先按照化学通式Cu1.3Mn1.7Co0.3O4的化学计量比分别称取四氧化三锰、四氧化三钴和氧化铜;将称量后的原料放入球磨罐中进行混合得到混合物,以无水乙醇和氧化锆球作为介质,其中无水乙醇的质量为混合物的质量1倍,氧化锆球的质量为混合物的质量的5倍,进行球磨混合4小时,转速248转/分钟。将球磨后的浆料烘干后加热至800℃,升温速率5℃/分钟,于800℃下保温5小时;然后按照Cu1.3Mn1.7Co0.3O4-0.8RuO2的计量比加入二氧化钌,以去离子水和氧化锆球作为介质,其中去离子水的质量为Cu1.3Mn1.7Co0.3O4和RuO2的总质量的1倍,氧化锆球的质量为Cu1.3Mn1.3Co0.7O4和RuO2的总质量的5倍,进行球磨混合4小时,转速248转/分钟;然后将球磨后的浆料烘干,并于1000℃下保温12小时,得到化学式为Cu1.3Mn1.7Co0.3O4-0.8RuO2的热敏电阻材料。
2、将化学式为Cu1.3Mn1.7Co0.3O4-0.8RuO2的热敏电阻材料制成坯体,以3℃/分钟的升温速率至900℃,并于900℃保温2小时,即可得到NTC热敏电阻瓷体,分别在该NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上涂覆银电极浆料,并于500℃下烧渗30分钟,在NTC热敏电阻瓷体的相对的两个表面上形成两个银电极,得到NTC热敏电阻器。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行XRD图分析,结果如图8所示。从图8可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体为尖晶石结构,衍射峰尖锐,说明结晶度较好。
在制备银电极之前对上述NTC热敏电阻瓷体进行表面形貌分析,结果如图9所示。从图9可看出,上述NTC热敏电阻器瓷体的表面形貌比较致密均匀,没有明显的缺陷。
在恒温箱中(控温精度为±0.02℃)采用电阻测试仪(ADEX/AX-163B)测定上述NTC热敏电阻器的电阻-温度特性曲线,结果如图10所示。其中,B值为B25/85,即由公式计算得到,T1、T2均为开尔文温度,25、85均为摄氏温度,25和85分别为T1和T2对应的摄氏温度。从图10中可以看出,该材料的室温电阻率为0.02Ω·cm,B值为700K。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种NTC热敏电阻材料,其特征在于,化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2,其中,x、y和z均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7,0<z≤0.8;
其中,NTC热敏电阻材料的制备方法包括如下步骤:
按照化学通式CuxMn2-yCoyO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物,其中,x和y均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7;
将所述锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物,将所述混合物进行球磨,烘干后加热至700℃~900℃,并于700℃~900℃下保温2小时~12小时,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体;及
将二氧化钌和所述化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体按化学通式CuxMn2-yCoyO4-zRuO2进行混合,球磨,烘干,烧成,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2的NTC热敏电阻材料,其中,z表示摩尔量,0<z≤0.8;
所述将所述混合物进行球磨的操作中,以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质,所述无水乙醇及去离子水中的一种的质量是所述混合物的质量的0.8倍~1.5倍,所述氧化锆球的质量是所述混合物的质量的2倍~10倍;
所述烘干后加热至700℃~900℃时的升温速率为1℃/分钟~10℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻材料,其特征在于,x为1.3,y为0.7,z为0.1。
3.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻材料,其特征在于,x为1.3,y为0.3,z为0.8。
4.一种NTC热敏电阻材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按照化学通式CuxMn2-yCoyO4的化学计量比分别称取锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物,其中,x和y均表示摩尔量,1≤x≤1.3,0.3≤y≤0.7;
将所述锰的氧化物、钴的氧化物和铜的氧化物进行混合得到混合物,将所述混合物进行球磨,烘干后加热至700℃~900℃,并于700℃~900℃下保温2小时~12小时,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体;及
将二氧化钌和所述化学通式为CuxMn2-yCoyO4的粉体按化学通式CuxMn2-yCoyO4-zRuO2进行混合,球磨,烘干,烧成,得到化学通式为CuxMn2-yCoyO4-zRuO2的NTC热敏电阻材料,其中,z表示摩尔量,0<z≤0.8;
所述将所述混合物进行球磨的操作中,以无水乙醇及去离子水中的一种和氧化锆球作为球磨介质,所述无水乙醇及去离子水中的一种的质量是所述混合物的质量的0.8倍~1.5倍,所述氧化锆球的质量是所述混合物的质量的2倍~10倍;
所述烘干后加热至700℃~900℃时的升温速率为1℃/分钟~10℃/分钟。
5.根据权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法,其特征在于,所述将所述混合物进行球磨的操作中,转速为200转/分钟~400转/分钟,球磨时间为2小时~24小时。
6.一种NTC热敏电阻器,其特征在于,所述NTC热敏电阻器由权利要求1~3任一项所述的NTC热敏电阻材料制备得到。
7.一种NTC热敏电阻器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将权利要求1~3任一项所述的NTC热敏电阻材料制成坯体,将所述坯体加热至900℃~1150℃,并于900℃~1150℃下保温2小时~24小时,得到NTC热敏电阻器瓷体,分别在所述NTC热敏电阻器瓷体的相对的两个表面上制备电极,得到所述NTC热敏电阻器。
8.根据权利要求7所述的NTC热敏电阻器的制备方法,其特征在于,所述将所述坯体加热至900℃~1150℃时的升温速率为0.5℃/分钟~5℃/分钟。
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