CN103121837A - 一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料以La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃为原材料，采用氧化物固相法制备钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体材料，再掺杂Al₂O₃，成型，高温烧结，即得一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的电学参数范围为B _25/501817-3920K±2%，ρ _{25 ℃}4.7-6.13×10⁶Ω·cm±3%，其电学参数具有调整范围大，重复性高的优点。该材料的制备工艺简单，操作方便，可以根据需要在较宽的范围内灵活的选择材料配方，应用于不同条件下温度测量、控制、补偿等的热敏电阻元件。

Description

一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料

技术领域

本发明涉及一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。

背景技术

负温度系数（NTC）热敏电阻以其具有测量灵敏度高、互换性好、可靠性强的特点，被广泛应用于温度测量、控制、补偿以及抑制浪涌电流等方面。传统的热敏电阻是由尖晶石结构的MMn₂O₄氧化物组成，其中M为Ni、Co、Fe、Cu、Zn等过渡金属元素。通常，这类单一尖晶石结构的陶瓷材料显现出一定的局限性。一方面老化现象显著，使其应用局限在温度300℃以内；另一方面，其电阻率与热敏常数B值成正相关性，即电阻率高时，B值也较高，反之亦然。现代科学技术的发展，对于材料性能提出了更高更新的要求。一方面它要求材料阻值可调空间较大，以适应各种环境下的需要；另一方面，它要求材料的稳定性、一致性更好，而尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料的稳定性较差，烧结后材料处于非平衡状态，造成电学性能的改变。以上两点严重制约着NTC热敏电阻广阔的应用领域。此时寻找新的材料体系尤为重要。钙钛矿结构的LaMnO₃具有良好的导电性、高温稳定性及负温度系数的特性，其室温电阻率低于1 Ω·cm。而Al₂O₃具有耐腐蚀、耐磨损、耐高温、绝缘程度高等优点，具有相对较高的电阻值，它不仅自身化学性质稳定，当作为混合物氧化陶瓷的成分时，能够稳定热敏材料的阻值。日本一专利（US 6,306,315 Bl）提出一种组分模式：a(M₁M₂O₃)-b(Al₂O₃)，获得适用于宽温区电学性质稳定的热敏元件。此外，Al掺杂的氧化物陶瓷在烧结过程中，掺入的Al离子倾向于在晶界富集。Al₂O₃与晶界之间存在着一定的弹性, 与晶界相互作用，在晶界处易形成一种“拖拽”效应，抑制晶界的向外迁移，减缓晶粒生长，使烧结后样品的晶粒尺寸减小、晶界数量增多。这样不仅使晶粒细化，增加了陶瓷体的韧性，而且根据离子迁移导电机理，晶界增多，离子迁移会受到更大的阻力，能有效的增大陶瓷材料的电阻率。另一方面，Al在晶界处聚集所产生的“钉扎“作用，使裂纹扩张受到阻碍或发生偏析，能有效减少陶瓷体中裂纹的出现，获得优异的烧结材料。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料以La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃为原材料，采用氧化物固相法制备钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体材料，再掺杂Al₂O₃，成型，高温烧结，即得一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的电学参数范围为B _25/50 1817-3920K±2%，ρ _25℃4.7-6.13×10⁶Ω·cm±3%，具有调整范围大，重复性高的优点。该材料的制备工艺简单，操作方便，可以根据需要在较宽的范围内灵活的选择材料配方，应用于不同条件下温度测量、控制、补偿等的热敏电阻元件。

本发明所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料分别将原料La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质，湿磨8h，在置于干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，将粉体于温度950-1050℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃的粉体，研磨2h；将掺杂的Al₂O₃研磨2h，与单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃的粉体掺杂，研磨4h，得到铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，再将铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的材料，于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片，再将圆片于温度1300-1400℃下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其中LaMn_1-x Al _x O₃中金属原子摩尔比为La:Mn:Al=1:1-0.6:0-0.4，掺杂Al₂O₃质量百分比为5-30%，其电学参数范围为B _25/50 1817-3920K±2%，ρ _25℃4.7-6.13×10⁶Ω·cm±3%。

所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、将原料La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；

b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85℃的干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4-2.5um；

c、将步骤b中的微细粉体于温度950-1050℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体，研磨2h，平均粒径为3.557-4.03um；

d、将掺杂的Al₂O₃研磨2h，平均粒径为3.8-3.9um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体进行掺杂，研磨4h，得铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，平均粒径为3.129-6.503um；

e、在不加入任何粘结剂的情况下，将铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片；

f、将步骤e中得到的圆片于温度1300-1400℃下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。

步骤a中无水乙醇:去离子水的体积比为1:1-1:1.5。

本发明所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，通过充分控制固相反应的参数与工艺，得到化学配比准确、粒径均匀、分散性好、颗粒尺寸小的热敏粉体，经成型、高温烧结即得成瓷性好、致密度高、可靠性高的铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的特点为：

磨料方式的选择，本发明使用湿磨，以无水乙醇和去离子水合适的配比溶液为球磨介质，由于乙醇与颗粒具有较好的润湿性，可在颗粒表面形成良好的溶剂化层，使颗粒的分散性能提高；水的极性较强，可以增加颗粒表面的ζ电位的绝对值，从而增大颗粒表面的排斥力，有利于分散的稳定，两者以合适的比例混合，可以更好使材料分散均匀；

Al₂O₃在本发明热敏电阻材料体系中角色的双重性：第一，Al₂O₃取代钙钛矿结构LaMnO₃的B位Mn离子，煅烧获得LaMn_1-x Al _x O₃粉体材料，Al₂O₃作为取代剂角色；第二，Al₂O₃与LaMn_1-x Al _x O₃按照不同质量百分比掺杂、高温烧结形成Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，Al₂O₃作为掺杂剂角色。Al₂O₃角色的多样性，使得本发明热敏陶瓷材料的电学性能与传统Al₂O₃单纯作为取代剂制备的材料体系具有更大的优势。可以根据实际应用的需要，灵活的选择材料配方，实现在更大的范围内调整材料的电性能参数，达到传统方式所不能获得的材料优良性能和全新特性；

烧结与保温方式的选择：本发明中，Al₂O₃含量的增多，相应的影响烧结过程中的烧结温度与保温的时间，Al₂O₃烧结成瓷的温度较高，烧结过程中Al³⁺离子会与晶界间发生相互作用，牵制晶粒向前的运动，出现“拖拽“效应，抑制晶粒的发育。为了保证陶瓷材料烧结成瓷，合理选择烧结温度与保温时间参数，使生坯中原子或离子发生迁移，晶界移动，气体逸出，制得收缩均匀、气孔少、晶粒发育成熟、晶界明显、致密度高的热敏陶瓷材料。

具体实施方式

实施例1

    a、按金属原子的摩尔比La:Mn:Al=1:0.8:0.2分别称取La₂O₃，MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.3的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；

    b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85℃的干燥箱中干燥30h，二次研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.43um；

c、将步骤b中的微细粉体于温度1000℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_0.8Al_0.2O₃粉体，研磨2h，平均粒径为3.97um；

d、将掺杂的Al₂O₃研磨2h，粉体平均粒径为3.9um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn_0.8Al_0.2O₃粉体按质量百分比LaMn_0.8Al_0.2O₃: Al₂O₃=80:20掺杂，研磨4h，即得Al掺杂LaMn_0.8Al_0.2O₃的粉体材料，平均粒径为4.279um；

e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的Al掺杂LaMn_0.8Al_0.2O₃粉体材料于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片，温度1350℃烧结4h，即得0.8(LaMn_0.8Al_0.2O₃)-0.2(Al₂O₃)负温度系数热敏陶瓷材料；

将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数B _25/50=3920K±2%，ρ _25℃=6.13×10⁶Ω·cm±3%，该材料具有高B高阻，适用于汽车排气、燃气热水器火焰温度、加热炉、工业高温设备的温度检测，触媒转化器、热反应器异常温度报警。

实施例2

a、按金属原子摩尔比La:Mn=1:1分别称取La₂O₃、MnO₂置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.2的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；

    b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85℃的干燥箱中干燥30h，研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4um；

c、将步骤b中的微细粉体于温度950℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMnO₃粉体，研磨2h，平均粒径为4.03um；

d、将掺杂的Al₂O₃研磨2h，粉体平均粒径为3.8um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMnO₃粉体按质量百分比LaMnO₃: Al₂O₃=95:5掺杂，研磨4h，即得Al掺杂LaMnO₃的粉体材料，平均粒径为6.503um；

e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的粉体材料于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片，温度1300℃烧结2h，即得0.95(LaMnO₃)-0.05(Al₂O₃)负温度系数热敏陶瓷材料。

将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数B _25/50=1817K±2%，ρ _25℃=4.7Ω·cm±3%，该材料具有低B低阻，适用于低温下的温度的测量、控制与线路补偿。

实施例3

    a、按金属原子的摩尔比La:Mn:Al=1:0.6:0.4分别称取La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.5的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；

   b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85℃的干燥箱中干燥30h，二次研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.5um；

c、将步骤b中的微细粉体于温度1050℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_0.6Al_0.4O₃粉体，研磨2h，平均粒径为3.557um；

d、将掺杂的Al₂O₃研磨2h，粉体平均粒径为3.88um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn_0.6Al_0.4O₃粉体按质量百分比LaMn_0.6Al_0.4O₃: Al₂O₃=70:30掺杂，研磨4h，即得Al掺杂LaMn_0.6Al_0.4O₃的粉体材料，平均粒径为3.129um；

e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的粉体材料于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片，温度1400℃烧结5h，即得0.6(LaMn_0.6Al_0.4O₃)-0.4(Al₂O₃)负温度系数热敏陶瓷材料。

将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数B _25/50=2745K±2%，ρ _25℃=1.74×10⁶Ω·cm±3%，该材料具有低B高阻，适合在宽温区区内使用，可用于家用电器，工业上的温度测量与检测。

Claims (3)

1.一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于该材料分别将原料La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质，湿磨8h，再置于干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，将粉体于温度950-1050℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃的粉体，研磨2h；将掺杂的Al₂O₃研磨2h，与单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃的粉体掺杂，研磨4h，得到铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，再将铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的材料，于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片，在温度1300-1400℃下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其中LaMn_1-x Al _x O₃中金属原子摩尔比为La:Mn:Al=1:1-0.6:0-0.4，掺杂Al₂O₃质量百分比为5-30%，其电学参数范围为B _25/50 1817-3920K±2%，ρ _25℃4.7-6.13×10⁶Ω·cm±3%。

2.根据权利要求1所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、将原料La₂O₃、MnO₂和Al₂O₃置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；

b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85℃的干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4-2.5um；

c、将步骤b中的微细粉体于温度950-1050℃下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体，研磨2h，平均粒径为3.557-4.03um；

d、将掺杂的Al₂O₃研磨2h，平均粒径为3.8-3.9um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn_1-x Al _x O₃粉体进行掺杂，研磨4h，得铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，平均粒径为3.129-6.503um；

e、在不加入任何粘结剂的情况下，将铝掺杂LaMn_1-x Al _x O₃的粉体材料，于20kg/cm²的压力下压成Φ20mm的圆片；

f、将步骤e中得到的圆片于温度1300-1400℃下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特点在于步骤a中无水乙醇:去离子水的体积比为1:1-1:1.5。