CN112851313B - 一种高温热敏电阻材料及其微波制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高温热敏电阻材料及其微波制备方法。该热敏电阻材料以亚微米级三氧化二铬、三氧化二镧以及氧化铝粉末为原料，经过混合研磨、煅烧、混合研磨、成型、微波烧结，即可得到LaCrO3‑Al2O3宽温区高温热敏电阻材料，材料常数B300/700＝4144K‑6828K，温度25℃电阻率为6.31×105Ωcm‑2.41×109Ωcm。通过本发明所述方法获得的复合型高温热敏电阻的电性能稳定，一致性好，在25℃‑800℃范围内具有明显的负温度系数特性，适合制造宽温区高温热敏电阻器。

Description

一种高温热敏电阻材料及其微波制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高温热敏电阻材料及其微波制备方法。
背景技术
温度传感器已广泛应用于家庭电器、机械工业、医疗行业、航空航天等众多领域。在汽车工业领域，需要监测尾气及其发动机引擎的温度，进而提高转化效率，优化气体排放。在航空航天领域，需要高温热敏电阻精确测量发动机排出气体和燃气涡轮机燃气的温度。在日常家用电器方面，主要用于温度补偿、抑制浪涌电流、温度测量与控制。负温度系数热敏陶瓷具有灵敏度高、响应快、体积小、成本低等优点。然而传统的Mn-Co-Ni-O尖晶石系热敏陶瓷主要应用于300℃以下，高温使用时出现严重的老化现象，这也促进了高温热敏电阻材料的研究，这就给新型高温热敏电阻材料的开发提出了挑战性课题。
复合材料可达到单一材料所不能获得的电学性能，目前制备热敏陶瓷的方法主要是热压烧结、无压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结方式，但因传统烧结方式(无压、热压、热等静压)能耗高、效率低限制了热敏陶瓷的性能优化和规模化生产。传统烧结方式在烧结时长普遍超过6小时，甚至个别达到了10小时，效率十分低下。另外，在压力烧结方式(热压、热等静压、放电等离子)，因受烧结过程中加压工艺的限制，只能制备形状简单的陶瓷样品。目前微波烧结应用在结构陶瓷较为广泛，在热敏陶瓷应用较少，常爱民等人应用微波烧结制备了二元系或三元系或四元系的氧化物热敏陶瓷材料，但是烧结时长为4小时，成品率在80％左右，时长较长，成品率不够高。
微波加热从原理上与常规加热不同，微波加热是依靠材料在微波电磁场中的极化损耗产生整体加热，热量产生于材料加热内部而不是来自外部加热源，当微波穿透和传播到介电材料中时，内部电磁场使电子、离子等产生运动，而弹性惯性和摩擦力是这些运动受到阻碍，从而引起了损耗，这样就产生了体加热，因而具有与常规加热模式相反的温度梯度方向，也具备了许多常规加热无法实现的许多优点，如快速加热和烧结升温速度每分钟可达几十到几百度；整体性加热，材料内温场均匀，热应力小，热能转换率高，烧结体结构组织均匀且无污染，同时可以降低烧结温度，缩短保温时间，从而大大提高烧结效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温热敏电阻材料及其微波制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高温热敏电阻材料的微波制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：采用亚微米级别的三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末制备铬酸镧粉末；
步骤(2)：将步骤(1)得到的铬酸镧粉末和氧化铝粉体混合、冷压成型、微波烧结得到高温热敏电阻材料。
进一步的，步骤(1)中的三氧化二镧粉末和三氧化二铬粉末的摩尔比如下：三氧化二镧50％，三氧化二铬50％。
进一步的，步骤(2)中的铬酸镧粉末和氧化铝粉体得摩尔比如下：铬酸镧30-70％，氧化铝30-70％。
进一步的，三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末和氧化铝粉体粒径均为200nm-500nm。
进一步的，步骤(1)具体包括如下步骤：
步骤(11)：按比例称取原料，原料包括亚微米级别的三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末，按照摩尔比混合；
步骤(12)：将步骤(11)的原料混合，以工业无水乙醇和玛瑙球作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；
步骤(13)：将步骤(12)球磨后的粉体，进行真空干燥；
步骤(14)：将步骤(13)干燥之后的粉体在玛瑙研钵中进行研磨；
步骤(15)：将步骤(14)研磨之后的粉体在1100℃进行煅烧3h-5h；
步骤(16)：将步骤(15)煅烧之后的粉体进行研磨，得到铬酸镧粉末。
进一步的，步骤(2)具体包括如下步骤：
步骤(21)：将步骤(16)得到的铬酸镧粉体与氧化铝粉体进行混合，以工业无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；
步骤(22)：将步骤(21)球磨后的粉体，进行真空干燥；
步骤(23)：将步骤(22)干燥之后的粉体进行筛粉造粒；
步骤(24)：将步骤(23)过筛之后的粉体进行冷压成型，脱模；
步骤(25)：脱模之后放入保温桶，进行微波烧结，形成了高温热敏陶瓷材料；
步骤(26)：从保温桶中取得高温热敏陶瓷材料。
进一步的，所述步骤(12)及步骤(21)中将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨6-24小时，优选8小时，并在取出2小时前加入PVA；
所述步骤(13)和步骤(22)中真空干燥的温度为100℃-200℃，优选110℃；
所述步骤(23)中的筛粉造粒具体为：干燥粉体经过100-400目的筛盘，进行筛粉造粒，优选100目。
进一步的，所述步骤(24)的冷压成型具体为：在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200-300MPa压力，优选200MPa，保压2-3分钟，优选2min，冷压成型并脱模。
进一步的，所述步骤(25)微波烧结具体为：
将步骤(24)脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为10-35℃/min；设置排出PVA温度和时间，烧结温度为1350-1500℃，保温时间为0-10min，优选5min，随炉自然冷却；
优选的排出PVA为在1100℃停留5-10min，优选5min，优选的所述升温速率为在470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100℃保温5min，1100-1400采用25℃/min。
一种高温热敏电阻材料，采用上述的方法制备，高温热敏电阻材料的结构式为aLaCrO3-bAl2O3，其中0.3≤a≤0.7，且a+b＝1。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本发明制备的新型宽温区高温热敏电阻材料，采用固相法将三氧化二铬和三氧化二镧进行混合研磨，煅烧得到铬酸镧粉末，再与氧化铝混合研磨得到热敏电阻粉体材料，再将粉体材料压制成型，微波烧结制备；通过固相反应法，在烧结过程中，铬酸镧和氧化铝生成绝缘相六铝酸镧，以此提高材料的热稳定性，改善材料抗热振性，基于电特性混合规则，达到单一材料无法获得的电学性能。
(2)微波烧结温度场均匀，与传统烧结梯度相反且为整体性加热，热应力小，组织均匀；在低温阶段470-800℃时，采用33℃/min，此时反应尚未发生，组织迁移不明显，升温速率可以加快；在800-1100℃，采用25℃/min，降低升温速率，避免晶粒生长速率过快，产生组织缺陷，在1100℃设置5min排胶，1100-1400℃时，进一步降低升温速率，采用20℃/min，整个烧结过程通过微波烧结技术，基于微波升温速率快，加热均匀，达到了常规烧结无法比拟的烧结效率；大大缩短了烧结时间，缩短了工艺生产周期。
(3)通过该方法制造的热敏电阻材料常数为B300/700＝4144K-6828K，温度25℃电阻率为6.31×105Ωcm-2.41×109Ωcm。采用本发明制备的宽温区高温热敏电阻材料性能稳定，一致性好，在25℃-800℃具有明显的负温度系数特性，适合制造宽温区高温热敏电阻器。
附图说明
图1本发明热敏陶瓷材料的XRD图谱。
图2是实施例1制得的热敏陶瓷材料的断面SEM图。
图3是实施例1制得的热敏陶瓷材料的表面BED图。
具体实施方式
本发明提供了一种微波烧结铬酸镧-氧化铝复合陶瓷材料及其制备工艺。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明采用高阻氧化物Al2O3与钙钛矿氧化物LaCrO3进行复合，以形成新型高温复合热敏陶瓷，本发明提供了一种微波烧结铬酸镧-氧化铝复合陶瓷材料及其制备工艺。
为进一步说明一种微波烧结赛隆陶瓷材料的方法，本发明提供烧结制备工艺流程，实现快速有效的制备高性能赛隆陶瓷材料，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比例称取原料亚微米级别的三氧化二镧粉末和三氧化二铬粉末；
步骤2：将步骤1的原料粉体混合，以工业无水乙醇和刚玉球作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨6-24小时，为了充分分散粉体同时避免原料在空气中的氧化，故优选时间为8小时；
步骤3：将经过步骤2分散均匀后的粉体，进行真空干燥，干燥温度为100℃-200℃，优选110℃；
步骤4：干燥粉体经过100-400目的筛盘，优选100目筛盘，进行筛粉造粒；
步骤5：在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2-3min，优选2min冷压成型并脱模。
步骤6：将脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为10-30℃/min，较慢的升温速率不利于产品的高效率生产，较快的升温速率不利于烧结过程中原料的充分反应以及气孔的排出，故选择适中的升温速率25℃/min；设置排出PVA温度和时间在1100℃停留5min，烧结温度为1350-1500℃，保温时间为5min，随炉自然冷却；
步骤7：从保温桶中取得高温热敏陶瓷材料。
实现本发明的原理：一种高温热敏陶瓷材料，使用亚微米的粉体原料，随着微波设备功率的升高，依靠材料自身的极化损耗特性发热，与常规烧结不同，微波的温度场均匀，与传统烧结梯度相反且为整体性加热。随着温度的升高，原子获得足够的能量越过原子势垒，原子间进行扩散发生反应。基体材料铬酸镧、氧化铝在1400℃发生反应，生成六铝酸镧固溶体，六铝酸镧为高阻相，具有良好的稳定性，铝掺杂可以把铬酸镧高温菱形相变稳定到室温从而消除体积的不连续变化，因此改善了复合材料的抗热振性。
实施例1
一种高温热敏陶瓷材料及其微波烧结工艺，具体为：按摩尔比为：三氧化二镧：三氧化二铬＝1：1称取粉体进行混合，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时。结束后真空干燥，干燥温度110℃，之后研磨成粉体。将研磨好的粉体在1100℃煅烧5小时，研磨得到铬酸镧粉体。
将得到得粉体材料与氧化铝粉体进行混合，其中氧化铝与铬酸镧粉体得摩尔比为0.3：0.7，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，并在取出前2小时加入PVA，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度110℃，干燥粉体经过100目筛盘进行筛粉造粒，在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2分钟，冷压成型并脱模。脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100-1400采用25℃/min；设置排出PVA温度和时间在1100℃停留5min，烧结温度为1400℃，保温时间为5min，随炉自然冷却。制的高温热敏陶瓷材料。
通过该方法获得的高温热敏电阻材料温区为25℃-800℃，材料常数B300/700＝4144K，温度25℃电阻率为6.31×105Ωcm。
实施例2
一种高温热敏陶瓷材料及其微波烧结工艺，具体为：按摩尔比为：三氧化二镧：三氧化二铬＝1：1称取粉体进行混合，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时。结束后真空干燥，干燥温度110℃，之后研磨成粉体。将研磨好的粉体在1100℃煅烧5小时，研磨得到铬酸镧粉体。
将得到得粉体材料与氧化铝粉体进行混合，其中氧化铝与铬酸镧粉体得摩尔比为0.4：0.6，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，并在取出前2小时加入PVA，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度110℃，干燥粉体经过100目筛盘进行筛粉造粒，在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2分钟，冷压成型并脱模。脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100-1400采用25℃/min；设置排出PVA温度和时间在1100℃停留5min，烧结温度为1400℃，保温时间为5min，随炉自然冷却。制的高温热敏陶瓷材料。
通过该方法获得的高温热敏电阻材料温区为25℃-800℃，材料常数B300/700＝4890K，温度25℃电阻率为2.24×106Ωcm。
实施例3
一种高温热敏陶瓷材料及其微波烧结工艺，具体为：按摩尔比为：三氧化二镧：三氧化二铬＝1：1称取粉体进行混合，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时。结束后真空干燥，干燥温度110℃，之后研磨成粉体。将研磨好的粉体在1100℃煅烧5小时，研磨得到铬酸镧粉体。
将得到得粉体材料与氧化铝粉体进行混合，其中氧化铝与铬酸镧粉体得摩尔比为0.5：0.5，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，并在取出前2小时加入PVA，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度110℃，干燥粉体经过100目筛盘进行筛粉造粒，在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2分钟，冷压成型并脱模。脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100-1400采用25℃/min；设置排出PVA温度和时间在1100℃停留5min，烧结温度为1400℃，保温时间为5min，随炉自然冷却。制的高温热敏陶瓷材料。
通过该方法获得的高温热敏电阻材料温区为25℃-800℃，材料常数B300/700＝6040K，温度25℃电阻率为2.44×107Ωcm。
实施例4
一种高温热敏陶瓷材料及其微波烧结工艺，具体为：按摩尔比为：三氧化二镧：三氧化二铬＝1：1称取粉体进行混合，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时。结束后真空干燥，干燥温度110℃，之后研磨成粉体。将研磨好的粉体在1100℃煅烧5小时，研磨得到铬酸镧粉体。
将得到得粉体材料与氧化铝粉体进行混合，其中氧化铝与铬酸镧粉体得摩尔比为0.7：0.3，以无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，并在取出前2小时加入PVA，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度110℃，干燥粉体经过100目筛盘进行筛粉造粒，在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2分钟，冷压成型并脱模。脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100-1400采用25℃/min；设置排出PVA温度和时间在1100℃停留5min，烧结温度为1400℃，保温时间为5min，随炉自然冷却。制的高温热敏陶瓷材料。
通过该方法获得的高温热敏电阻材料温区为25℃-800℃，材料常数B300/700＝6828K，温度25℃电阻率为2.41×109Ωcm。
由实施例1-4可知，通过该方法制造的热敏电阻材料常数为B300/700＝4144K-6828K，温度25℃电阻率为6.31×105Ωcm-2.41×109Ωcm。采用本发明制备的宽温区高温热敏电阻材料性能稳定，一致性好，在25℃-800℃具有明显的负温度系数特性，适合制造宽温区高温热敏电阻器。

Claims (12)

1.一种高温热敏电阻材料的微波制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：采用亚微米级别的三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末混合、球磨、研磨后在1100℃煅烧3h-5h制备得到铬酸镧粉末；
步骤（2）：将步骤（1）得到的铬酸镧粉末和氧化铝粉体混合、加入PVA、冷压成型、在1350-1500℃温度下，微波烧结5-10min得到高温热敏电阻材料；其中，铬酸镧粉末和氧化铝粉体的摩尔比如下：铬酸镧30-70%，氧化铝30-70%；
热敏电阻材料常数为B300/700=4144K-6828K，温度25℃电阻率为6.31×105Ωcm -2.41×109Ωcm，在25℃-800℃具有负温度系数特性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的三氧化二镧粉末和三氧化二铬粉末的摩尔比如下：三氧化二镧50%，三氧化二铬50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末和氧化铝粉体粒径均为200nm-500nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）具体包括如下步骤：
步骤（11）：按比例称取原料，原料包括亚微米级别的三氧化二镧粉末、三氧化二铬粉末，按照摩尔比混合；
步骤（12）：将步骤（11）的原料混合，以工业无水乙醇和玛瑙球作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；
步骤（13）：将步骤（12）球磨后的粉体，进行真空干燥；
步骤（14）：将步骤（13）干燥之后的粉体在玛瑙研钵中进行研磨；
步骤（15）：将步骤（14）研磨之后的粉体在1100℃进行煅烧3h-5h；
步骤（16）：将步骤（15）煅烧之后的粉体进行研磨，得到铬酸镧粉末。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）具体包括如下步骤：
步骤（21）：将步骤（16）得到的铬酸镧粉体与氧化铝粉体进行混合，以工业无水乙醇和玛瑙球作为研磨介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；
步骤（22）：将步骤（21）球磨后的粉体，进行真空干燥；
步骤（23）：将步骤（22）干燥之后的粉体进行筛分造粒；
步骤（24）：将步骤（23）过筛之后的粉体进行冷压成型，脱模；
步骤（25）：脱模之后放入保温桶，进行微波烧结，形成了高温热敏陶瓷材料；
步骤（26）：从保温桶中取得高温热敏陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（12）及步骤（21）中将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨6-24小时，并在取出2小时前加入PVA；
所述步骤（13）和步骤（22）中真空干燥的温度为100℃-200℃；
所述步骤（23）中的筛分造粒具体为：干燥粉体经过100-400目的筛盘，进行筛分造粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（12）及步骤（21）中将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时；所述步骤（13）和步骤（22）中真空干燥的温度为110℃；所述步骤（23）中的筛分造粒具体为：干燥粉体经过100目的筛盘，进行筛分造粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（24）的冷压成型具体为：在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200-300MPa压力，保压2-3分钟，冷压成型并脱模。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（24）的冷压成型具体为：在硬质合金模具内部涂上油，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加200MPa压力，保压2分钟，冷压成型并脱模。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（25）微波烧结具体为：
将步骤（24）脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为10-35℃/min；设置排出PVA温度和时间，烧结温度为1350-1500℃，保温时间为5-10min，随炉自然冷却。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，脱模后的样品放入微波烧结炉中的保温桶，通过设置程序段控制升温速率为在470-800℃采用33℃/min，800-1100℃采用30℃/min，1100℃保温5min，1100-1400℃采用25℃/min。
12.一种高温热敏电阻材料，其特征在于，采用权利要求1-11任一项所述的方法制备，高温热敏电阻材料的结构式为aLaCrO3-bAl2O3，其中0.3≤a≤0.7，且a＋b＝1。
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