CN102964125B

CN102964125B - 一种超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体的制备方法

Info

Publication number: CN102964125B
Application number: CN201210494900.7A
Authority: CN
Inventors: 方岱宁; 张如炳; 程相孟; 裴永茂; 曲兆亮; 韦凯; 庄庆伟; 王戈
Original assignee: CHANGCHUN RESEARCH INSTITUTE FOR MECHANICAL SCIENCE Co Ltd; Peking University; Beijing Jiaotong University
Current assignee: The machine test equipment Limited by Share Ltd; Peking University; Beijing Jiaotong University
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: CN102964125A

Abstract

本发明提供了一种耐2000摄氏度氧化环境的超高温电致热陶瓷发热体制造工艺方法，该方法利用冷等静压成型-无压烧结技术制备梯度结构的ZrB₂基复合材料发热体。首先，将陶瓷发热体的加热端、过渡段和冷端按照不同体积比的ZrB₂、SiC和石墨等粉体配制成浆料；接着，对浆料进行球磨、干燥；其次，在模具内对各梯度层的复合粉体进行逐步铺层；再次，进行冷等静压一次成型和坯体脱模；最后，在同一温度下对梯度结构的坯体材料进行烧结即可。本方法制造的电致热发热体具不仅可实现有耐2000摄氏度超高温、抗氧化、抗腐蚀、抗热震、使用寿命长、结构简单、升温速度快等特点。

Description

一种超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐2000度氧化环境的超高温电致热陶瓷发热体的制备方法，属于电致热陶瓷发热体材料领域。

背景技术

高超声速飞行器的鼻锥、翼前缘、发动机热端内腔等各种关键部位或部件一般都处于高于1800℃的复杂气动热/力耦合或复杂燃烧环境。为了确保航空航天飞行器材料的性能能够符合特殊服役环境（如超高温、氧化等严酷条件）要求，急需建立和完善超高温等极端恶劣环境中材料性能的测试方法和技术。目前超高温氧化极端环境下的力学、抗氧化和抗热震性能等材料性能实验技术鲜有报道，制约了超高温氧化极端环境下材料性能的实验研究。其中主要原因之一是由于现有设备的超高温发热体难以长时间稳定地提供1800度以上的氧化环境。但是，目前高新技术和国防装备建设的发展迫切需要在这种超高温氧化环境下的材料性能测试。因此，提升超高温极端氧化环境下发热体的研制水平，对于满足高新技术领域和国防装备建设中的材料与结构在超高温氧化极端环境下的性能测试、评价等方面显的尤为重要。

电致热陶瓷发热体是指能够通过电流使得自身发出热量，从而达到加热其他工件的陶瓷。目前应用的电加热体种类繁多，但是，应用于超高温环境下的电致热陶瓷发热体主要分为三类：

(1)氧化锆发热体：长期使用的最高温度为1900度，但是ZrO₂的室温电阻过大，使用时必须外加辅助的发热体或预热设备加热至1000度以上方能工作；

(2)铬酸镧发热体：长期使用的最高温度为1750度，抗热震性能和力学性能较差，极易脆断；

(3)石墨发热体：抗氧化性能很差，只适合于应用于超高温真空或惰性环境，无法应用于超高温的氧化环境。

综合以上目前应用的发热体，虽然各自有各自的特点，也能够满足相应领域的一定要求，但是都不能在2000度氧化环境下进行应用。近年来，由于硼化锆基复合材料有良好的高温抗氧化性、抗腐蚀、抗热震性和导电性等优点，有望作为超高温电致热陶瓷发热体应用。

尽管现已有两个专利技术（ZL 201020653591.X，ZL 201210085719.0）提及采用硼化锆基复合材料作为2000度氧化环境的超高温发热体，但专利ZL201210085719.0中提及的超高温陶瓷只是在感应加热线圈内起到传热作用，不属于电致热陶瓷发热体，电致热陶瓷发热体的结构和制备工艺与本专利提到的不一样；专利ZL 201020653591.X中只涉及超高温电致热陶瓷发热体的拼接设计，没提到该类发热体材料制备工艺等内容，其涉及的发热体材料成分与本专利提到的不一样；而且，这种拼接结构在电加热过程中易产生“放电”现象，严重降低发热体的安全性和使用寿命。另外，目前的研究表明，为了保证电致热陶瓷发热体热端与冷端具有较高的电阻比，以往普遍采用同一成分的材料挤成管状，或中间细、两头粗的形状的方法，很难兼顾发热体的强度、抗热震等性能；当冷端、热端和过渡段的电阻率形成一定的梯度时，可以适当增大热端和冷端的壁厚差值来保证发热体的使用可靠性，但也会给材料成型带来了一定的难度。

综上所述，目前对于温度超过2000度超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体市场还处于相对空白的状态，发热体材料的成分配比和一体化成型方法还鲜有报道，因此，开展冷等静压-无压烧结制备电致热的硼化锆基复合陶瓷发热体具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼化锆（ZrB₂）基复合材料的梯度结构发热体的制造方法，该方法能制成在2000度以下的氧化环境中长期正常使用的电致热超高温陶瓷发热体。

本发明提供的技术方案如下：

一种超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体的制备方法，所述发热体为硼化锆基复合材料的梯度结构发热体，其制备方法包括如下步骤：

1)取用不同晶粒的硼化锆、碳化硅和石墨为配料，针对梯度复合材料的各段结构，分别取不同配方量，其中，冷端材料为：硼化锆、碳化硅、石墨；过渡段材料为：硼化锆、碳化硅、石墨；热端材料为：硼化锆、碳化硅；以酒精为溶剂；放入装有碳化硅陶瓷球的球磨罐；

2)将球磨罐放在行星球磨机中进行球磨，球磨机的运行速度为150-250转/分钟，球磨时间为8-24小时；

3)将混合料在旋转蒸发器中烘干，其中，水浴温度为60-85度，旋转瓶转速为15-60转/分，烘干时间为1-5小时；烘干后的混合粉过30-100目筛；

4)将过筛后不同梯度层的混合粉依次装入成型模具，每装入一层用压杆预压后再装入下一层，然后进行冷等静压成型，成型压力150-300MPa，保压时间1-20分钟，坯体的干燥温度为50-90度，干燥时间为2-6小时；

5)在惰性气氛中进行无压烧结，烧结温度为1900-2100度，保温时间为0.5-3小时，升温速度和降温速度为10-25度/分钟；

6)冷却至60度以下后打开炉门，取出试样；

7)冷却后用砂纸打磨成为产品。

所述的制备方法，步骤1）中，硼化锆的粒径为0.8-2μm，碳化硅的粒径为1.0-1.5μm，石墨的粒径为10-30μm。

所述的制备方法，步骤1）中，按体积百分比，冷端材料配比为：硼化锆40-75％、碳化硅10-30％、石墨15-30％；过渡段材料配比为：硼化锆50-85％、碳化硅10-30％、石墨5-20％；热端材料配比为：硼化锆70-90％、碳化硅10-30％。

所述的制备方法，步骤1）中，陶瓷球：配料：酒精的体积比为1：1～1.5：2～4。

本发明的另一个目的是提供一种超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体，所述发热体为用上述的制备方法制备出的硼化锆基复合材料的梯度结构发热体。

本发明的最大优点在于：利用冷等静压成型－无压烧结技术制备出电致热的超高温硼化锆基复合陶瓷发热体。本发明制备的电致热陶瓷发热体能够不依靠辅助发热体或其他感应装置，直接连接电源来就能实现发热使用，而且，将梯度结构和优化的成分配比方案，还能使其在较短时间内达到2000度并保持长时间稳定工作；能解决不同成分的超高温陶瓷发热体梯度层的一次性成型和烧结一致性的问题，还具有制造工艺简单、热震性能好和使用寿命长等优点。

附图说明

图1为采用本发明的方法制造的发热体的结构示意图；

图2为图1的左视图

其中：1为发热端、2为过渡段、3为冷端。

具体实施方式

以下用实施例对本发明做进一步说明。实施例1-3的具体原料配比见表1所示，表中数据以体积百分比计。

实施例1：

参考附图1和2，给出了一个采用本发明的方法制造的两端粗、中间细的棒状发热体的例子。发热体包括发热端1、过渡段2和冷端3，发热端1在发热体的中间位置，两端为冷端，在发热端1和冷端3之间的圆弧段为过渡段；其中，发热端1由高电阻材料，冷端3由低电阻材料，过渡段2由处于高电阻材料和低电阻材料之间的材料。其制造原料：

发热端：ZrB₂+20vol.%SiC;

过渡段：ZrB₂+20vol.%SiC＋10vol.%C;

冷端：ZrB₂+20vol.%SiC＋20vol.%C;

其中，首先，以酒精为溶剂，分别放入装有SiC陶瓷球的球磨罐，其中，陶瓷球：配料：酒精的体积比1：1：2，将球磨罐放在行星球磨机中进行球磨，球磨机的运行速度为180转/分钟，球磨时间为8小时；

接着，将混合料在旋转蒸发器中烘干（水浴温度为80度，旋转瓶转速为60转/分，烘干时间为1小时），烘干后的混合粉过30目筛；其次，按发热体结构分别将冷端、过渡段和热端的混合料按顺序、比例和长度要求装入成型模具中，进行冷等静压成型，成型压力为240-MPa，保压时间10分钟；毛坯制作完成后，在80度下干燥6小时；再次，在1950度的惰性气氛中进行无压烧结，保温时间为1.5小时，升温速度和降温速度为25度/分钟；最后，将冷却后的试样通过400号-800号-1500号水砂纸依次打磨即可。

实施例2：

发热端：ZrB₂+10vol.%SiC;

过渡段：ZrB₂+10vol.%SiC＋15vol.%C;

冷端：ZrB₂+10vol.%SiC＋30vol.%C;

其中，首先，以酒精为溶剂，分别放入装有SiC陶瓷球的球磨罐，其中，陶瓷球：配料：酒精的体积比1：1.5：3.0，将球磨罐放在行星球磨机中进行球磨，球磨机的运行速度为240转/分钟，球磨时间为15小时；

接着，将混合料在旋转蒸发器中烘干（水浴温度为85度，旋转瓶转速为50转/分，烘干时间为0.75小时），烘干后的混合粉过100目筛；其次，按发热体结构分别将冷端、过渡段和热端的混合料按顺序、比例和长度要求装入成型模具中，进行冷等静压成型，成型压力为270MPa，保压时间10分钟；毛坯制作完成后，在90度下干燥5小时；再次，在2050度的惰性气氛中进行无压烧结，保温时间为1小时，升温速度和降温速度为20度/分钟；最后，将冷却后的试样通过300号-600号-1200号水砂纸依次打磨即可。

实施例3：

发热端：ZrB₂+15vol.%SiC;

过渡段：ZrB₂+15vol.%SiC＋5vol.%C;

冷端：ZrB₂+15vol.%SiC＋15vol.%C;

其中，首先，以酒精为溶剂，分别放入装有SiC陶瓷球的球磨罐，其中，陶瓷球：配料：酒精的体积比1：1.2：1.8，将球磨罐放在行星球磨机中进行球磨，球磨机的运行速度为200转/分钟，球磨时间为12小时；

接着，将混合料在旋转蒸发器中烘干（水浴温度为75度，旋转瓶转速为55转/分，烘干时间为3小时），烘干后的混合粉过80目筛；其次，按发热体结构分别将冷端、过渡段和热端的混合料按顺序、比例和长度要求装入成型模具中，进行冷等静压成型，成型压力为280MPa，保压时间10分钟；毛坯制作完成后，在85度下干燥6小时；再次，在2000度的惰性气氛中进行无压烧结，保温时间为45分钟，升温速度和降温速度为15度/分钟；最后，将冷却后的试样通过400号-600号-1000号-2000号水砂纸依次打磨即可。

表1

Claims

1.一种超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体的制备方法，其特征是，所述发热体为硼化锆基复合材料的梯度结构发热体，其制备方法包括如下步骤：

1) 取用不同晶粒的硼化锆、碳化硅和石墨为配料，硼化锆的粒径为0.8-2μm，碳化硅的粒径为1.0-1.5μm，石墨的粒径为10-30μm，针对梯度复合材料的各段结构，分别取不同配方量，其中，冷端材料为：硼化锆、碳化硅、石墨；过渡段材料为：硼化锆、碳化硅、石墨；热端材料为：硼化锆、碳化硅；以酒精为溶剂；放入装有碳化硅陶瓷球的球磨罐；陶瓷球：配料：酒精的体积比为1：1～1.5：2～4；

2) 将球磨罐放在行星球磨机中进行球磨，球磨机的运行速度为150-250转/分钟，球磨时间为8-24小时；

3) 将混合料在旋转蒸发器中烘干，其中，水浴温度为60-85度，旋转瓶转速为15-60转/分，烘干时间为1-5小时；烘干后的混合粉过30-100目筛；

4) 将过筛后不同梯度层的混合粉依次装入成型模具，每装入一层用压杆预压后再装入下一层，然后进行冷等静压成型，成型压力150-300MPa，保压时间1-20分钟，坯体的干燥温度为50-90度，干燥时间为2-6小时；

5) 在惰性气氛中进行无压烧结，烧结温度为1900-2100度，保温时间为0.5-3小时，升温速度和降温速度为10-25度/分钟；

6) 冷却至60度以下后打开炉门，取出试样；

7) 冷却后用砂纸打磨成为产品。

2.如权利要求1所述的超高温氧化环境下的电致热陶瓷发热体的制备方法，其特征是，步骤1）中，按体积百分比，冷端材料配比为：硼化锆40-75％、碳化硅10-30％、石墨15-30％；过渡段材料配比为：硼化锆50-85％、碳化硅10-30％、石墨5-20％；热端材料配比为：硼化锆70-90％、碳化硅10-30％。