KR101719928B1 - Bi-Te계 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대표적인 열전소재인 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 의한 제조방법은 Bi₂Te₃ 조성의 벌크체를 형성하고, 상기 벌크체를 노 내부에 장입하여 0.1~160℃/sec의 승온속도로 450~550℃의 소결온도 범위에서 H₂ 분위기 및 Te 분위기로 상압 소결한다. 이로써, 본 발명은 가압이나 통전하는 공정을 모두 배제가능하다. 본 발명에 따르면, 이러한 소결 공정은 테이프캐스팅, 스크린인쇄 및 잉크젯과 같은 후막공정과 유리하게 결합되어 열전소재를 제조가능하며 열전소재의 대량 생산에 유망하다.

Description

Bi-Te계 세라믹스의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF Bi-Te BASED CERAMICS}

본 발명은 Bi-Te계 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비가압적인 상압 소결을 하면서도 치밀도가 크게 향상되고 대량 생산이 가능한 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.

열전소재는 전자와 정공의 이동에 의해 열과 전기 간의 가역적 및 직접적 에너지 변환이 발생하는 열전현상을 나타낸다. 이러한 열전현상을 이용하여 열전소재는 기전력을 발생할 수 있는(즉, Seebeck 효과) 열전발전소자와 경량의 국부적 냉각을 할 수 있는(즉, Peltier 효과) 열전냉각소자로 주로 이용된다. 특히, 이러한 열전재료는 냉각에 이용될 경우 진동과 소음이 없고 응축기와 냉매를 필요로 하지 않으므로 최근 친환경 재료로서 주목받고 있다.

열전소재에 대표적인 조성으로서는 Bi₂Te₃계가 있는데, 이 조성은 상온영역에서 뛰어난 열전효과를 갖으며 특히 Sb, Se 등의 도핑원소를 첨가할 경우 향상된 Seebeck 계수를 얻을 수 있다는 특징이 있다.

그러나, 이 조성은 결정입자의 이방성을 가져 기계적 강도가 갖는다는 것이 단점이다. 예를 들어 국제특허공개공보 제WO 99/22410호(1999. 5. 6 공개) "열전 변환 재료와 그 제조 방법"과 같이 종래기술에서는 단결정 제조공정인 잉곳(ingot)을 제조하여 기계적 가공을 통하여 열전소자를 제조함으로써 양산하여 왔다. 그러나, 이러한 제조방법은 절단 등 상기 기계적 가공에서 많은 손실이 생길 뿐만 아니라 특히 위와 같은 이방성으로 인해 단결정으로 제조된 소재의 특성상 가공중에 치핑(chipping)이 쉽게 발생하여 불량률이 높다.

이러한 문제들을 극복하기 위해, 열전소재의 제조공정에서 위와 같은 잉곳을 제조하고 이를 분쇄하여 분말로 사용하는 분말공정과 소결공정을 도입하는 시도가 많이 이루어졌지만, 일반적인 비가압적인(pressless) 상압 소결방식으로는 충분히 치밀한 소결체를 얻기가 어렵다.

이를 해결하기 위해 시도된 방법들로서, Se를 도핑한 조성을 핫 프레스(hot pressing)로 소결하는 방법(J. Seo, K. Park, D. Lee and C. Lee, Mater. Sci. Eng., B49, 247-250, 1997), 열간압출(hot extrusion)로 소결체를 제조하는 방법(S. Miura, Y. Sato, K. Fukuda and K. Nishimura, Mater. Sci. Eng., A277, 244-249, 2000) 등이 제시된 바 있다.

이 외에도, 마이크로웨이프 소결법(microwave sintering), 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering: SPS), 온정수압프레스법(hot isostatic pressing: HIP) 등이 시도된 바도 있다. 예컨대, 등록특허 제10-0786633호(2007. 12. 21 공고) "Bi-Te계 n형 열전재료의 제조방법"에서는 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 수 분내의 짧은 시간에 소결함을 개시한다.

그러나, 위의 방법들은 실제 대량 생산에 적용하기가 어렵고 공정의 재현성을 확보하기가 어렵다.

이에, 본 발명은 치밀도가 크게 향상되고 상압 소결방식으로 제조하되, 소결시 가압이나 통전 공정이 필요하지 않아 제조시간과 비용을 절감하여 대량 생산이 가능한 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법은 Bi₂Te₃ 조성의 벌크체 또는 후막을 외부 성형압력의 인가없이 형성하는 제1단계와; 상기 벌크체 또는 후막을 상압 소결하되, 상기 상압 소결은 0.5~160℃/sec의 승온속도로 450~550℃의 온도 범위에서 H₂ 분위기 및 Te 분위기로 이루어지는 제2단계를 포함함으로써 가압이나 통전하는 공정을 모두 배제할 수 있다.

이때, 상기 벌크체는 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 제1슬러리를 테이프 캐스팅하여 복수의 시트를 형성하고 각각 적층하여 바(bar)를 형성하고 상기 바 두께의 일부를 잘라 가절단하여 제조될 수 있다. 그리고, 상기 벌크체는 상기 소결된 후 미리 의도된 규격의 복수의 칩으로 절단될 수 있다.

또한, 상기 벌크체는 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 페이스트를 임의의 기판상에 스크린 인쇄하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 벌크체는 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 잉크를 임의의 기판상에 잉크 젯 인쇄하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 벌크체는 상기 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합하여 제2슬러리를 제조하고 상기 제2슬러리를 용기에 부은 후 건조함으로써 제조될 수 있다.

또한, 상기 Te 분위기는 상기 벌크체 또는 후막의 중량대비 5wt% 이상의 Te 금속분말을 상기 온도 범위에서 사용하여 형성될 수 있다.

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또한, 상기 벌크체 또는 후막은 튜브 로에 장입되고, 상기 벌크체 또는 후막은 상기 튜브 로 내에서 상기 온도 범위의 핫존(hot zone) 영역을 통과하도록 되고 상기 통과하는 속도에 따라 상기 승온속도를 조절할 수 있다.

또한, 상기 Bi₂Te₃ 분말은 기계화학적 밀링법으로 형성될 수 있다.

본 발명에 따라 Bi₂Te₃ 분말을 프레스 없이 상압 소결하되 상기 소결을 H₂ 및 Te 분위기에서 수행하고 소결온도까지 급속승온시킴으로써 치밀도가 크게 향상된 Bi₂Te₃ 소결체를 제조할 수 있다. 이러한 본 발명은 비가압 소결방식으로서 소결시 가압이나 통전 공정이 필요하지 않아 제조시간과 비용을 절감할 수 있다. 그리고, 위의 소결 공정은 테이프캐스팅, 스크린인쇄 및 잉크젯과 같은 후막공정과 결합되어 열전소재의 대량 생산에 매우 유리하게 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서 급속 소결을 위해 사용가능한 튜브로(tube furnace)의 모식 구조도이다.
도 2a 및 도 2b는 이러한 기계화학적 방법으로 합성한 Bi₂Te₃ 시료분말의 전자현미경사진으로서, 도 2a는 2시간, 도 2b는 5시간 동안 각각 밀링하여 합성한 시료분말의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 승온속도를 100℃/sec로 고정하고 소결온도의 유지시간을 10분간으로 고정한 조건으로 소결온도를 변화시켜가면서 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 밀도변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에서 도 3의 결과에 따라 소결온도를 525℃로 고정한 조건에서 이 소결온도로의 승온속도를 0.1~160℃/sec 범위로 변화시켜가면서 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 밀도변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에서 도 4의 결과에 따라 소결온도를 525℃, 승온속도를 120℃/sec로 설정하여 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 XRD 상 분석 결과이다.
도 6a~6c는 본 발명의 일 구현예에서 도 4의 결과에 따라 도 5와 마찬가지로 소결온도를 525℃, 승온속도를 120℃/sec로 설정하여 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 미세구조 사진으로서, 도 6a는 표면의 전자현미경 사진, 도 6b는 파단면의 전자현미경 사진, 도 6c는 단면의 집속이온빔(focused ion beam: FIB) 사진이다.

앞서 살펴본 바와 같이, 열전소재로서 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법으로서 잉곳을 제조하는 공정이나 핫프레스 공정, 마이크로웨이브 소결공정, SPS 공정, HIP 공정 등은 대량생산에 적용하기가 어려울 뿐만 아니라 소결체의 치밀도가 낮을 뿐만 아니라 재현성 또한 낮다.

현재 대량생산에 가장 효율적으로 적용가능한 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법으로서는 압력을 가하지 않는(pressless) 상압 소결방식으로 제조하여 소결시 가압이나 통전 공정이 필요하지 않아 제조시간과 비용을 절감하는 것이다. 앞서 기술하였듯이, 이러한 상압 소결을 위하여 많은 연구가 지금까지 진행되어왔으나, 충분히 치밀한 소결체를 얻을 수가 없었다.

이러한 맥락에서, 본 발명자들은 Bi₂Te₃ 세라믹스 소결체를 제조함에 있어서 소결공정에서 분위기를 제어함과 동시에 소결속도를 조절하면 상압 소결을 하여도 소결성이 확보되어 치밀한 소결체를 제조할 수 있음을 알아냈다.

즉, 본 발명에 의하면, Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조에 있어서 Bi₂Te₃ 분말을 프레스하지 않고 상압 소결하되, 상기 소결은 H₂ 및 Te 분위기에서 이루어지고 소결온도까지 급속승온된다. 특히 이러한 환원분위기에서 Te 금속분말을 이용하여 증기압을 형성하고 급속승온하므로, 소결시 산화를 방지하고 Te 휘발을 억제하여 치밀한 소결체를 얻을 수 있게 된다.

상세하게는, 본 발명에서 Bi₂Te₃ 분말은 프레스되지 않은 벌크체로서 형성된 후, H₂ 및 Te 분위기에서 대략 450~550℃ 범위의 온도로 소결되고, 이 소결온도까지의 승온 속도는 대략 0.1~160℃/sec, 바람직하게는 0.5~160℃/sec, 더 바람직하게는 120℃/sec의 급속 승온으로 제어된다.

그리고, 상기 분위기는 H₂ 환원 분위기와 Te 분위기로 되고, 이를 위해 일 예로서 3%H₂/97%N₂ 가스가 주입될 수 있고 상기 Bi₂Te₃ 벌크체 중량대비 5wt% 이상의 Te 금속분말이 장입될 수 있다. 특히, 이러한 Te 금속분말은 상기 벌크체의 주위에 배치됨으로써 위와 같은 소결공정에서 휘발되어 노 내부에 Te 분위기를 형성한다. 상기 Te 금속분말은 상기 Bi₂Te₃ 벌크체에 혼합되는 것이 아니므로, 그 양은 특별히 제한되지는 않지만 다만 경제적인 측면을 고려할 때 최대 300wt%까지 될 수도 있으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

하술하겠지만, 위와 같은 본 발명의 소결 공정에 따라 제조된 Bi₂Te₃ 소결체는 이차상 없이 치밀도가 크게 향상되므로, 위 소결 공정은 열전소재의 대량 생산에 쉽게 적용될 수 있다.

또한, 이러한 소결 공정은 후막공정과 유리하게 결합될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 Bi₂Te₃ 조성의 슬러리를 형성하여 테이프캐스팅, 스크린인쇄, 잉크젯 등의 공지된 후막제조법을 이용하여 후막으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예들과 실시예들과 함께 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에서 급속 소결을 위해 사용가능한 튜브로(tube furnace)의 구조를 설명하는 모식도이다.

본 발명에서는 도 1과 같은 튜브로가 바람직하게 사용될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지 아니하고 일반적인 구조의 로 또한 사용될 수 있다.

일 구현예로서, 도 1의 튜브로(10)를 사용하는 경우, 하술하는 Bi₂Te₃ 벌크체(12)가 알루미나 보트(14)에 실려 튜브로(10) 내에(즉, 튜브(11) 내에) 장입된 후, 와이어(17)에 의해 일정 속도로 로(10) 내부의 히터(도시되지않음)가 위치하는 핫존(hot zone: 15)을 통과하면서 승온되고 소결이 이루어진다. 일반적으로 히터는 로의 중앙부에 배치되므로 이러한 핫존은 일반적으로 로의 중앙부에 위치하나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 로의 설계에 따라 핫존은 중앙부 외에도 로의 다른 부분에도 얼마든지 위치할 수 있음은 당연하다. 상기 핫존은 소결온도인 대략 450~550℃ 범위로 유지된다. 따라서, 상기 벌크체(12)가 상기 핫존(15)을 지나는 통과 속도를 조절함으로써 승온속도를 쉽게 제어할 수 있다. 상기 튜브로(10) 내는 전술하였듯이 H₂ 및 Te 분위기로 된다.

본 발명에서 상기 Bi₂Te₃ 벌크체는 일반적으로 침강 성형법으로 제조될 수 있고, Bi₂Te₃ 시료분말로부터 슬러리를 형성하여 소정 형태(예컨대, 원통상, 육면체상 등)로 건조함으로써 제조될 수 있다.

일 실시예로서, 용매인 에탄올에 Bi₂Te₃ 시료분말을 20vol% 혼합하여 슬러리를 제조하고 이에 분산제인 BYK-111을 상기 시료분말 중량의 0.7wt%로 첨가하고 24시간 볼밀링한 후, 이 슬러리를 소정 직경(예컨대, 1cm)의 원통 용기에 부어 60℃에서 2시간 건조함으로써, 상기 Bi₂Te₃ 벌크체를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 Bi₂Te₃ 시료분말의 제조는 일 실시예로서, 잘 알려진 기계화학적 밀링법(mechanochemical milling)으로 형성될 수 있다. 도 2a 및 도 2b는 이러한 기계화학적 방법으로 합성한 Bi₂Te₃ 시료분말의 전자현미경사진으로서, 도 2a는 2시간, 도 2b는 5시간 동안 각각 밀링하여 합성한 시료분말의 사진이다. 이들 사진을 보면, 모두 시료분말의 입자크기가 비슷하고 입자형상이 불규칙하나, 다만 합성 시간에 따른 평균 입도는 크게 달라지지 않음이 확인되므로, 예컨대 밀링시간을 2시간으로 단축하여도 무리가 없다.

한편, 위와 같이 제조된 Bi₂Te₃ 벌크체는 알루미나 보트(14)에 넣고 상기 튜브로(10) 내부 일단에 장입된다. 그리고, 상기 튜브로(10)는 H₂ 및 Te 분위기에서 중앙부분의 핫존(15)을 450~550℃로 승온한 후, 와이어(17)를 사용하여 상기 벌크체(12)를 상기 핫존(15) 영역으로 이동시켜 급속히 승온한다. 이때, 승온속도는 대략 0.1~160℃/sec, 바람직하게는 0.5~160℃/sec, 더 바람직하게는 120℃/sec이고 대략 10분간 유지된 후 로냉된다.

그리고, Bi₂Te₃ 벌크체로부터의 Te 휘발을 고려하여 상기 알루미나 보트(14) 내에는 Bi₂Te₃ 벌크체(12)의 중량대비 5wt%이상의 Te 분위기 분말을 장입하여 Te 분위기를 형성한다. 아울러, 산화 방지를 위하여 튜브로(10) 내부에 3%H₂/97%N₂ 혼합가스를 주입하여 환원분위기를 유지한다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에서 승온속도를 100℃/sec로 고정하고 소결온도의 유지시간을 10분간으로 고정한 조건으로 소결온도를 변화시켜가면서 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 밀도변화를 나타내는 그래프이다.

도 3을 보면, 소결온도가 525℃에서 가장 높은 6.6g/cm³을 나타냄을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 구현예에서 도 3의 결과에 따라 소결온도를 525℃로 고정한 조건에서 이 소결온도로의 승온속도를 0.1~160℃/sec 범위로 변화시켜가면서 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 밀도변화를 나타내는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 승온속도가 0.5℃/sec 이상에서 벌크밀도가 급격하게 증가함을 확인된다. 특히, 승온속도가 120℃/sec일 경우, 6.75g/cm³의 가장 높은 벌크밀도가 얻어지며 상대밀도 90% 이상의 치밀도가 달성되었다고 볼 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 구현예에서 도 4의 결과에 따라 소결온도를 525℃, 승온속도를 120℃/sec로 설정하여 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 XRD 상 분석 결과이다.

도 5를 보면, 뚜렷한 Bi₂Te₃상 피크가 관찰되며 이차상은 관찰되지 않는다.

도 6a~6c는 본 발명의 일 구현예에서 도 4의 결과에 따라 도 5와 마찬가지로 소결온도를 525℃, 승온속도를 120℃/sec로 설정하여 벌크체를 소결하여 얻은 Bi₂Te₃ 소결체의 미세구조 사진으로서, 도 6a는 표면의 전자현미경 사진, 도 6b는 파단면의 전자현미경 사진, 도 6c는 단면의 집속이온빔(focused ion beam: FIB) 사진이다.

도 6a을 보면 소결체의 표면은 벌크체의 표면 거칠기를 반영하여 좀 거칠게 나타났지만, 도 6b에서는 소결체의 단면이 전형적인 Bi₂Te₃ 소재의 단면 형상인 판상의 그레인이 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 도 6c에서는 소결체의 단면에서 관찰되듯이 치밀화가 충분히 이루어진 것을 확인할 수 있다. 비록 팩킹(packing)이 불규칙한 부분 등에서 일부 큰 공극(pore)들이 관찰되지만 전체적으로 충분히 소결이 이루어졌음이 확인된다.

따라서, 위와 같이 전술한 본 발명에 의한 소결공정은 Bi₂Te₃ 소결체의 치밀도를 크게 향상시킨다.

아울러 전술하였듯이, 이러한 소결 공정은 테이프캐스팅, 스크린인쇄 및 잉크젯과 같은 후막공정과 유리하게 결합될 수 있다.

본 발명의 일 구현예로서 본 발명의 소결 공정에 적용가능한 테이프캐스팅에 의해 Bi₂Te₃ 벌크체를 제조하는 방법을 설명한다.

본 구현예에 의하면, Bi₂Te₃ 슬러리를 테이프 캐스팅하여 시트를 형성하고 적층하여 적층 바(bar)를 제조하고, 이를 상기 바 두께의 대략 60~70%를 잘라 가절단한다. 그리고, 이렇게 가절단된 바를 전술한 바인 본 발명의 상압 소결 조건으로 소결한 후, 이를 소정 규격으로 복수의 칩(chip)으로 절단함으로써, 대량의 열전소재를 제조할 수 있다. 이의 일 실시예를 하술한다.

먼저, Bi₂Te₃ 슬러리는 전체적인 고형분과 용매 비율(solid loading)을 20vol%로 고정하고 혼합은 2차로 나누어 진행하되, 1차 혼합에서는 분말을 분산시키기 위하여 분산제인 BYK-111을 3wt% 첨가하여 24시간 볼밀링하고, 2차 혼합에서는 베이크 아웃(bake out) 온도가 낮은 아크릴바인더(SEN-2610)를 40vol% 첨가하고 가소제는 DBP를 사용하여 바인더와 가소제의 비율(P/B ratios)을 0.5로 정하여 가소제를 첨가한 후 24시간 혼합하였다. 그 후, 탈포 및 에이징(aging) 공정 후 2m/min의 속도로 테이프 캐스팅하여 약 100㎛의 시트를 제조하였다. 그리고, 이 후막 시트를 적층한 후 전체 두께의 60~70%를 가절단하였고, 약 250℃에서 24시간 베이크 아웃한 후, 승온속도 120℃/sec로 525℃에서 H₂ 및 Te 분위기로 10분 급속소결하여 치밀화한 Bi₂Te₃ 성형체를 얻었다. 그리고, 이를 소정 규격(예컨대, 1.0×1.0×0.7㎣)의 복수의 칩으로 절단하였다.

물론, 본 발명은 다른 구현예들로서 공지된 스크린 인쇄와 잉크젯 인쇄를 통하여 실시될 수 있다.

먼저 스크린 인쇄공정을 이용한 일 실시예로서, 스크린 인쇄에 적합한 Bi₂Te₃ 페이스트는 고형분과 용매 비율(solid loading)을 60vol%로 고정하고 분산제인 BYK-111을 시료분말 대비 0.7wt% 첨가하여 분산하였다. 그 후 아크릴 바인더를 시료분말 부피의 30vol% 첨가하여 3롤 밀링을 하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 페이스트를 알루미나 기판에 소정 규격(예컨대, 1.0×1.0×0.7㎣)으로 2~5㎝/sec의 속도로 스크린 인쇄하였다. 이렇게 소정 규격으로 인쇄된 후막은 약 250℃에서 24시간 베이크 아웃한 후, 승온속도 120℃/sec로 525℃에서 H₂ 및 Te 분위기로 10분 급속소결하여 치밀화한 Bi₂Te₃ 성형체의 칩을 얻었다

또한, 잉크젯 인쇄공정을 이용한 일 실시예로서, 잉크젯 인쇄에 적합한 Bi₂Te₃ 잉크는 고형분과 용매 비율(solid loading)을 8vol%로 고정하고 분산제인 BYK-111을 파우더 대비 0.7wt%첨가하여 분산하였다. 그 후 아크릴 바인더를 시료분말 부피의 20vol% 첨가하여 24시간 볼밀링하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 잉크를 알루미나 기판에 소정 규격(예컨대, 1.0×1.0×0.7㎣)으로 1~5cm/sec의 속도로 잉크젯 인쇄하였다.

위와 같이, 본 발명에 따라 Bi₂Te₃ 분말을 프레스 없이 상압 소결하되 상기 소결을 H₂ 및 Te 분위기에서 수행하고 소결온도까지 급속승온시킴으로써 치밀도가 크게 향상된 Bi₂Te₃ 소결체를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 위의 소결 공정은 테이프캐스팅, 스크린인쇄 및 잉크젯과 같은 후막공정과 결합되어 열전소재의 대량 생산에 유리하게 적용될 수 있다.

상술한 본 발명의 바람직한 실시예들의 제반 특성은 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (11)

1. Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법에 있어서,
   Bi₂Te₃ 조성의 벌크체 또는 후막을 외부 성형압력의 인가없이 형성하는 제1단계와;
   상기 벌크체 또는 후막을 상압 소결하되, 상기 상압 소결은 0.5~160℃/sec의 승온속도로 450~550℃의 온도 범위에서 H₂ 분위기 및 Te 분위기로 이루어지는 제2단계를 포함함으로써 가압이나 통전하는 공정을 모두 배제하는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계에서 상기 벌크체는 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 제1슬러리를 테이프 캐스팅하여 복수의 시트를 형성하고 상기 복수의 시트를 적층하여 바(bar)를 형성한 후, 상기 바를 종방향으로 상기 바의 두께 일부만큼 잘라 가절단하여 형성되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 벌크체는 상기 상압 소결된 후 미리 의도된 규격의 복수의 칩으로 절단되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계에서 상기 후막은 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 페이스트를 임의의 기판상에 스크린 인쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계에서 상기 후막은 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합한 잉크를 임의의 기판상에 잉크 젯 인쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계에서 상기 벌크체는 상기 Bi₂Te₃ 분말을 용매에 혼합하여 제2슬러리를 제조하고 상기 제2슬러리를 용기에 부은 후 건조함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2단계에서 상기 Te 분위기는 상기 벌크체 또는 후막의 중량대비 5wt% 이상의 Te 금속분말을 상기 온도 범위에서 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 벌크체 또는 후막은 튜브 로에 장입되고, 상기 벌크체 또는 후막은 상기 튜브 로 내에서 상기 온도 범위의 핫존(hot zone) 영역을 통과하도록 되고 상기 통과하는 속도에 따라 상기 승온속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.
11. 제2항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 Bi₂Te₃ 분말은 기계화학적 밀링법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 Bi₂Te₃ 세라믹스의 제조방법.

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