KR20190012503A - 열전소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열전물질 파우더, 바인더, 유리프릿 및 텔루륨(Te) 파우더를 포함하는 열전 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물을 소결하는 단계;를 포함하는 열전소재의 제조방법, 및 이로부터 제조된 열전소재에 관한 것이다.

Description

열전소재 및 이의 제조방법 {Thermoelectric material, and method of manufacturing the same}

본 발명은 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 공정을 간소화하여 공정 시간을 크게 단축할 수 있으며, 다량의 열전소재 제조 시 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있는 열전소재의 제조방법에 관한 것이다.

열전 소재는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡 효과(Seebeck effect)를 나타내는 물질을 지칭하는 것으로, 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 소재이다.

펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-형 재료의 정공과 n-형 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.

열전 소재를 이용한 능동냉각은 진동과 소음이 발생하지 않고, 별도의 응축기와 냉매 등이 요구되지 않으며, 그 부피가 작고 환경 친화적인 방법임에 따라, 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용될 수 있다.

열전 소재를 이용한 발전은 폐열(waste heat)을 에너지원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 웨어러블 디바이스의 전원 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

열전 소재의 성능을 측정하는 인자로는 무차원 열전변환성능지수(ZT)값을 사용하며, ZT값를 증가시키기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.

일 예로, 전자격자-포논유리(phonon glass-electron crystal, PGEC)를 구현하기 위해, PbTe와 PbSeTe간의 초격자 또는 Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃간의 초격자 구조를 갖는 열전 소재가 제안된 바 있으나, 그러나 이러한 초격자의 제조는 매우 정밀한 박막공정을 이용해야 하므로 고가의 시설이 필요할 뿐만 아니라 아무리 박막을 두껍게 만든다 하더라도 수백 nm 수준에 불과하므로 실제 열전 발전 소자나 냉각소자로 사용하기에는 현실적으로 무리가 크다.

통상의 열전 발전 소자나 냉각 소자에 구비되는 열전 소재는 벌크(Bulk) 형태로, 열전물질 파우더(Thermoelectric Powder)를 가압 소성하여 제조된 벌크 형태이다. 그러나, 대한민국 등록특허 제1286090호와 같이, 열전 발전 소자나 냉각 소자의 용도가 다변화되며, 소자의 소형화, 유연화, 경량화 등이 요구되며, 이러한 벌크 형태의 열전 소재에서 벗어나 박막화 되어 미세 구조화된 열전 소재에 기반한 소자 개발이 이루어지고 있다.

인쇄 기법은 열전 소재를 미세 판이나 미세 기둥과 같은 다양한 형태로 구조화시킬 수 있고, 수 내지 수백 마이크로미터의 후막화 가능하며, 대면적 제조 가능하고, 해상도 또한 높아 집적화에 유리하며, 저비용의 간단한 공정임에 따라, 열전 소재가 구비되는 소자의 상업적 제조에 매우 유리한 방법이다.

그러나, 인쇄에 의해 제조되는 열전 구조물의 경우, 상용 벌크 형태의 열전 소재 대비 열전변환성능지수(ZT)가 현저하게 낮아, 열전 소재가 구비되는 소자의 효율 향상의 한계로 작용하고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1286090호 (2013.07.09)

본 발명은 공정을 간소화하여 공정 시간을 크게 단축할 수 있으며, 다량의 열전소재 제조 시 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있는 열전소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 열전소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 열전물질 파우더, 바인더, 유리프릿 및 텔루륨(Te) 파우더를 포함하는 열전 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물을 소결하는 단계;를 포함하는 열전소재의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일 양태에 있어, 상기 열전 페이스트 조성물은 열전물질 파우더의 총 중량에 대하여 6 내지 9 중량%의 텔루륨 파우더를 함유하는 것일 수 있다.

상기 일 양태에 있어, 상기 열전물질 파우더 : 바인더 : 유리프릿의 중량비는 87.2 - x : 12.8 : x (0 < x ≤ 4)일 수 있다.

상기 일 양태에 있어, 상기 소결 단계는 밀도화 단계와 동시에 수행되는 것일 수 있다.

상기 일 양태에 있어, 상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 3 내지 13 kgf/㎠의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 또한 상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 400 내지 800℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 열전소재의 제조방법에 따라 제조되며, 하기 관계식 1 또는 2를 만족하는, 열전소재에 관한 것이다.

[관계식 1]

0.9 ≤ D_pe/D_pt

[관계식 2]

0.9 ≤ D_ne/D_nt

(상기 관계식 1에서, D_pt는 P형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_pe는 P형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이며,

상기 관계식 2에서, D_nt는 N형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_ne는 N형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이다.)

아울러, 상기 다른 일 양태에 있어, 상기 열전소재는 하기 관계식 3 또는 4를 만족하는 것일 수 있다.

[관계식 3]

8 ≤ C_p

[관계식 4]

4 ≤ C_n

(상기 관계식 3에서 C_p는 P형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이고, 상기 관계식 3에서 C_n는 N형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이다.)

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 열전소재를 포함하는 유연 열전소자에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열전소재의 제조방법은 한 번의 소결 공정만으로 우수한 열전 성능을 가진 열전소재를 제조할 수 있어 공정 시간을 크게 단축할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 다량의 열전소재 제조 시에도 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있어, 열전 특성이 고른 열전소재를 다량으로 제조할 수 있으며, 이로부터 열전소자의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

아울러, 이론밀도에 근접한 실험밀도를 가진 열전소재를 제조할 수 있어 열전 성능이 크게 향상된 열전소재를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 열전소재의 제조방법을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 P형 열전소재의 캐리어 농도 및 전기전도도 측정 자료이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따라 제조된 N형 열전소재의 캐리어 농도 및 전기전도도 측정 자료이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 열전소재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

기존 본 발명자들은 열전물질 파우더와 바인더를 포함하는 페이스트를 스크린 프린팅 공정을 통해 인쇄한 후, 이를 결정화 공정, 치밀화 공정, 최적화 공정 3 단계의 열처리를 통해 열전소재를 제조하였다.

이 중 최적화 공정은 수소환원법을 이용하여 열전 소재의 특성을 최적화 하는 과정으로, 소량의 열전 소재를 제조할 시에는 각 열전 소재의 특성에 큰 차이가 없었으나, 이 방법을 50개 이상의 다량 열전 소재 제조에 사용할 시에는 각 열전 소재 간의 특성 차이가 심하여 실제 열전소자 제작에 필요한 특성을 구현하기 힘든 문제가 발생하였다.

아울러, 수소환원법을 통한 최적화 공정을 거치게 되면 열전 소재의 표면 밀도와 평탄도가 나빠지고 형성된 열전 소재 간의 두께 편차도 커져, 열전 소재의 기계적 강도가 저하될 뿐만 아니라 소자의 신뢰성이 하락하는 문제가 발생하였다.

또한, 상기 3 단계의 열처리 공정을 수행해야함에 따라 열전 소재 제조 시간이 과도하게 소요된다는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 수소환원법을 사용하지 않으면서, 공정 시간을 단축할 수 있는 방법에 대하여 거듭 연구한 끝에 한 번의 소결 공정만으로도 우수한 열전 특성을 가지며, 다량의 열전소재 제조 시에도 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있고, 공정 시간 또한 크게 단축할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 열전소재의 제조방법은 열전물질 파우더, 바인더, 유리프릿 및 텔루륨(Te) 파우더를 포함하는 열전 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물을 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.

즉, 텔루륨 파우더를 열전 페이스트 조성물에 첨가하여 소결함으로써 한 번의 소결 공정만으로 우수한 열전 성능을 가진 열전소재를 제조할 수 있어 공정 시간을 크게 단축할 수 있다. 또한, 다량의 열전소재 제조 시에도 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있어, 열전 특성이 고른 열전소재를 다량으로 제조할 수 있으며, 이로부터 열전소자의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

바람직하게는 열전 성능이 우수한 열전소재를 보다 효과적으로 제조하기 위한 측면에서, 텔루륨 파우더의 함량을 적정 범위로 조절하여 주는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, 열전 페이스트 조성물은 열전물질 파우더의 총 중량에 대하여 6 내지 9 중량%의 텔루륨 파우더를 함유할 수 있으며, 보다 좋게는 6.5 내지 8 중량%의 텔루륨 파우더를 함유할 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 열전 특성을 가지는 열전소재를 효과적으로 제조할 수 있다. 반면, 텔루륨 파우더의 함량이 열전물질 파우더의 총 중량에 대하여 6 중량% 미만일 경우 열전 페이스트 조성물의 소결이 불충분해질 수 있으며, 결함이 발생할 수 있어 좋지 않다. 또한, 텔루륨 파우더의 함량이 열전물질 파우더의 총 중량에 대하여 9 중량% 초과일 경우 텔루륨이 완전히 기화되지 않고 열전물질과 텔루륨이 각각의 상을 형성하여 단일상의 열전소재가 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있어 좋지 않다.

한편, 본 발명의 일 예에 따른 열전물질 파우더, 바인더 및 유리프릿은 기존 열전소재 제조를 위해 사용한 것과 동일한 물질 및 유사 함량으로 사용할 수 있다.

구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 열전물질 파우더는 제조하고자 하는 열전소재의 타입에 따라 달라질 수 있으며, P형 열전소재를 제조하고자 하는 경우, 안티몬-텔루륨계(Sb_{2 + x}Te_{3 +x}) 또는 비스무스-안티몬-텔루륨계(Bi_ySb_2-yTe₃) 화합물을 사용할 수 있으며, 좋게는 비스무스-안티몬-텔루륨계(Bi_ySb_{2 - y}Te₃) 화합물을 사용하는 것이 열전 성능이 우수한 열전소재를 수득함에 있어 보다 바람직하다. 이때, x는 0 ≤ x ≤ 1 일 수 있으며, y는 0 < y < 2일 수 있다.

또는 N형 열전소재를 제조하고자 하는 경우, 열전물질 파우더는 비스무스-텔루륨계(Bi_{2 + x}Te_{3 +x}) 또는 비스무스-텔루륨-셀레늄계(Bi₂Te_3-ySe_y) 화합물을 사용할 수 있으며, 좋게는 비스무스-텔루륨-셀레늄계(Bi₂Te_3-ySe_y) 화합물을 사용하는 것이 열전 성능이 우수한 열전소재를 수득함에 있어 보다 바람직하다. 이때, x는 0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며, y는 0 < y < 3일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 바인더는 열전 페이스트 조성물의 점도를 조절하여 프린팅 해상도를 조절하기 위한 것으로, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무(SBR), C1-C10알킬(메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산의 공중합체, 젤라틴(gelatine), 틴소톤(Thixoton), 스타치(starch), 폴리스티렌, 폴리우레탄, 카르복실기를 포함하는 수지, 페놀성 수지, 에틸셀룰로오스와 페놀성 수지의 혼합물, 에스터 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합체, 에틸셀룰로스계, 아크릴레이트계, 에폭시수지계 및 이들 혼합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 예에 따른 유리프릿은 유리프릿 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 산화비스무스(Bi₂O₃)를 함유하는 산화비스무스계 유리를 들 수 있다. 구체적으로, 산화비스무스계 유리는 산화비스무트-산화아연계 유리를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 산화 비스무트계 유리는 유리프릿 전체 중량 중, Bi₂O₃ 60 내지 85 중량% 및 ZnO 10 내지 20 중량%를 함유할 수 있으며, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CeO₂, Li₂O, Na₂O 및 K₂O로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 산화물을 1 내지 20 중량% 더 포함할 수 있다. 산화비스무트계 유리프릿의 보다 구체적인 일 예로, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃ 유리프릿, Bi₂O₃-ZnO-SiO₂-Al₂O₃ 유리프릿, Bi₂O₃-ZnO-SiO₂-B₂O₃-La₂O₃-Al₂O₃ 유리프릿, Bi₂O₃-ZnO-SiO₂-B₂O₃-TiO₂ 유리프릿 또는 Bi₂O₃-SiO₂-B₂O₃-ZnO-SrO 유리프릿 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아울러, 상기 각 구성 성분의 함량을 적절히 조절하여 열전소재의 특성을 최적화할 수 있다. 일 구체예로, 상기 열전물질 파우더 : 바인더 : 유리프릿의 중량비는 87.2 - x : 12.8 : x (0 < x ≤ 4)일 수 있으며, 보다 좋게는 상기 열전물질 파우더 : 바인더 : 유리프릿의 중량비는 86.2 - x : 12.8 : 1 + x (0 ≤ x ≤ 1.7)일 수 있다. 이와 같은 범위에서 열전 성능이 우수한 열전소재가 제조될 수 있다.

이 외에도 열전 페이스트 조성물은 점도 조절을 위한 용제를 더 포함할 수 있으며, 용제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 일 예로, 용제는 알코올계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 용제의 첨가량은 바인더를 충분히 용해시킬 수 있으며, 열전 페이스트 조성물이 목표하는 점도를 가질 수 있을 정도면 족하다.

다음으로, 전술한 열전물질 파우더, 바인더, 유리프릿 및 텔루륨(Te) 파우더를 포함하는 열전 페이스트 조성물이 준비되면, 이를 기판 상에 도포하는 단계가 수행될 수 있으며, 도포는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라이바 오프셋 프린팅 또는 리버스 오프셋 프린팅 등의 방법을 통해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 스크린 프린팅을 통해 수행될 수 있다.

열전 페이스트 조성물의 도포에 의해 형성되는 인쇄물인 열전 구조물은, 목적에 맞게 기 설계된 형상 및 크기를 가질 수 있으며, 인쇄의 방법적 특성 상 설계된 매우 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있음은 물론이다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 열전 구조물은 박막(수십 내지 수백 나노미터 두께), 후막(수 내지 수백 마이크로미터 두께), 및 수 밀리미터 두께로 원판, 타원판, 삼각 내지 팔각의 다각 판, 원 기둥, 타원 기둥, 삼각 내지 팔각의 다각 기둥 등의 형상일 수 있으나, 본 발명이 인쇄물인 열전 구조물의 형상에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 열전 페이스트 조성물이 도포되는 기판은 열처리 시 열적으로 안정한 물질이면 사용 가능하다. 일 구체예로, 기판은 실리콘, 산화 실리콘, 사파이어, 알루미나, 운모, 게르마늄 또는 탄화규소 등일 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이때 기판은 열전소재를 포함하는 소자의 제조 측면에서, 전도성 패턴 등과 같은 열전소재의 상부 또는 하부에 위치하는 구성 요소가 이미 형성된 기판일 수 있음은 물론이다.

다음으로, 열전 페이스트 조성물의 도포가 완료되면, 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물을 소결하는 단계가 수행될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 소결 단계는 밀도화 단계와 동시에 수행될 수 있다. 소결 단계란 열전 페이스트 조성물의 각 구성 성분이 한 덩어리가 되도록 열을 가하는 공정이며, 밀도화 단계는 열처리 시 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물에 압력을 가해 기공을 메움으로써 치밀한 구조를 가지도록 하는 공정으로, 높은 밀도(겉보기 밀도)를 가진 열전소재를 제조하기 위한 공정이다.

이를 통해 단 한 번의 소결 공정만으로도 열전 성능이 우수한 열전소재를 제조할 수 있어 공정 시간을 크게 단축할 수 있다는 장점이 있으며, 다량의 열전소재 제조 시 각 열전소재의 특성 편차를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 아울러, 이론밀도에 근접한 실험밀도를 가진 열전소재를 제조할 수 있어 열전 성능이 크게 향상된 열전소재를 제공할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 일 예에 있어, 열전 성능이 우수하면서도 충분한 기계적 강도를 가진 열전소재를 제조하기 위해서는 소결 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다.

구체적인 일 예시로, 상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 400 내지 800℃의 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 500 내지 600℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 더욱 좋게는 제조하고자 하는 열전소재의 타입에 따라 온도를 달리하여 주는 것이 좋으며, P형 열전소재의 경우 500 내지 535℃로, N형 열전소재의 경우 535 내지 560℃로 열처리 하는 것이 소결 효율을 향상시킴에 있어 바람직하다.

아울러, 상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 3 내지 13 kgf/㎠의 압력 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 8 내지 11 kgf/㎠의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 열전소재의 밀도가 높아져 보다 높은 열전 효율을 확보할 수 있으며, 또한 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다. 반면, 압력이 3 kgf/㎠ 미만일 경우, 표면조도만 좋아질 뿐 밀도는 높아지지 않을 수 있으며, 압력이 13 kgf/㎠ 초과일 경우, 열전소재의 방향성이 틀어지는 문제가 발생할 수 있어 좋지 않다.

이때, 상기 소결 단계 및 밀도화 단계의 공정 시간은 30분 내지 200분, 보다 좋게는 60 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 예에 따른 열전소재의 제조방법은 소결 단계 전 건조 단계 및 바인더 열분해 단계를 더 수행할 수 있다. 건조 단계는 열전 페이스트 조성물에 함유된 용제 등의 액상 성분을 제거하는 단계이며, 바인더 열분해 단계는 바인더를 열분해하여 제거하는 단계이다.

보다 구체적으로, 상기 건조 단계는 열전 페이스트 조성물이 소결되지 않으면서, 사용된 용제 등이 충분히 제거될 수 있는 조건이라면 특별히 그 방법을 한정하지 않으며, 일 구체예로 80 내지 150℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 수행될 수 있으나, 사용된 용제 등의 끓는점 및 기화 특성에 따라 온도 및 시간 조건은 달라질 수 있다. 또한, 건조 단계는 상압 상태(760 torr)에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더 열분해 단계는 열전 페이스트 조성물이 소결되지 않으면서, 바인더가 열분해되어 제거될 수 있는 조건이라면 특별히 그 방법을 한정하지 않으며, 일 구체예로 200 내지 350℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 사용된 바인더의 종류 등에 따라 온도 및 시간 조건은 달라질 수 있다. 또한, 바인더 열분해 단계 또한 진공 상태에서 수행될 수 있으며, 이때 진공 상태는 예를 들면 1 torr 이하의 압력 조건을 의미하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0.001 내지 0.01 torr의 압력 조건을 의미하는 것일 수 있다.

전술한 방법으로 제조된 열전소재는 높은 밀도 및 우수한 기계적 강도를 가져 우수한 열전 성능을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 우수한 캐리어 농도(carrier concentration), 모빌리티 및 전기전도도를 가질 수 있다. 또한 1회에 50개 이상 다량으로 제조된 열전소재의 경우에도 각 열전소재의 특성 편차가 크지 않을 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들면, 전술한 방법에 따라 제조된 열전소재는 하기 관계식 1 또는 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.

[관계식 1]

0.9 ≤ D_pe/D_pt

[관계식 2]

0.9 ≤ D_ne/D_nt

(상기 관계식 1에서, D_pt는 P형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_pe는 P형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이며,

상기 관계식 2에서, D_nt는 N형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_ne는 N형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이다.)

이처럼, 본 발명에 따른 열전소재는 이론밀도에 근접한 실험밀도를 가질 수 있으며, 이를 통해 열전 성능이 크게 향상될 수 있다. 이때, D_pe/D_pt 또는 D_ne/D_nt의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 이론적으로는 1일 수 있다.

아울러, 본 발명의 일 예에 따른 열전소재는 하기 관계식 3 또는 4를 만족하는 것일 수 있다.

[관계식 3]

8 ≤ C_p

[관계식 4]

4 ≤ C_n

(상기 관계식 3에서 C_p는 P형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이고, 상기 관계식 3에서 C_n는 N형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이다.)

이와 같이, 매우 우수한 전기전도도를 가짐으로써 매우 우수한 열전 성능을 확보할 수 있다. 이때, C_p 또는 C_n의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면, C_p의 상한은 15 (10⁴ S/m)일 수 있으며, C_n의 상한은 10 (10⁴ S/m)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 열전소재는 앞서 제조방법에서 설명한 구성 성분들을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 열전물질 파우더, 바인더 및 유리프릿을 포함하는 것일 수 있다. 텔루륨(Te) 파우더의 경우, 소결 공정에서 증발되어 제거됨에 따라 최종 열전소재에는 실질적으로 남아 있지 않을 수 있으나, 미량의 텔루륨 파우더가 남아 있는 것까지 본 발명이 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 전술한 열전소재를 포함하는 유연 열전소자를 제공한다. 우연 열전소자는 통상적적인 구조를 가진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 서로 이격 배열된, 하나 이상의 P 형 열전소재 및 N형 열전소재를 포함하는 열전소재 어레이, 및 상기 열전소재 어레이를 전기적으로 연결하는 전극을 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 접촉 열전도체층, 열전소재 어레이 사이의 빈 공간을 충진하는 충진물질 등을 더 포함할 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 열전소재 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.

[실시예 1]

먼저, N 타입의 열전물질 파우더는 Bi₂Te_{2 . 7}Se_{0 .3} 잉곳(KRYOTERM, Russia)을 볼 밀러(planetary ball miller, Retsch, PM-100)로 분쇄하여 제조하였다.

다음으로, Bi₂Te_{2 . 7}Se_{0 .3} 열전물질 파우더 84.5 중량%, 유리프릿 2.7 중량%, 에틸셀룰로오스계 바인더 및 부틸 아세테이트계 혼합 비히클 12.8 중량%(에틸셀룰로오스: 부틸 아세테이트의 중량비 = 1 : 4)를 혼합하고, 열전물질 파우더 중량 대비 4 중량%에 해당하는 텔루륨(Te) 파우더를 추가로 혼합한다. 이후 교반기(DAEWHA Tech, PDM-300V)로 20분간 균일화하여 열전 페이스트 조성물을 제조하였다. 이때 유리프릿은 유리프릿 총 중량을 기준으로 78 중량%의 Bi₂O₃, 19 중량%의 ZnO, 1.5 중량%의 Al₂O₃ 및 1.5 중량%의 SiO₂를 함유한 것으로 사용하였다.

이후, 알루미나(Al₂O₃) 기판 상에 스크린 프린터(Automax, 1345TC)를 이용하여 열전 페이스트 조성물을 프린팅하였으며, 반복적인 프린팅 과정을 통해 약 800 ㎛ 높이로 200개의 필름을 형성한 뒤, 120℃의 오븐 안에서 3분간 건조 과정을 진행하였다.

다음으로, 바인더인 에틸셀룰로오스의 열분해를 위해 300℃의 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후, 545℃에서 80분 간 소성 공정을 진행하였다. 본 소성 과정은 800 ㎛ 높이의 열전 소재에 금속 블록을 이용하여 10 kgf/㎠의 압력을 가한 상태로 진행되는데, 이 때 열전소재가 분해된 바인더의 빈 공간을 메우면서 소결되게 된다. 결과적으로 약 650 ㎛ 높이를 가지는 Bi₂Te_2.7Se_0.3 열전소재를 제조하였다.

[실시예 2 내지 5]

열전 페이스트 조성물의 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

[실시예 6]

먼저, P 타입의 열전물질 파우더는 Bi_{0 . 5}Sb_{1 . 5}Te₃ 잉곳(KRYOTERM, Russia)을 볼 밀러(planetary ball miller, Retsch, PM-100)로 분쇄하여 제조하였다.

다음으로, Bi_{0 . 5}Sb_{1 . 5}Te₃ 열전물질 파우더 86.2 중량%, 유리프릿 1.0 중량%, 에틸셀룰로오스계 바인더 및 부틸 아세테이트계 혼합 비히클 12.8 중량%(에틸셀룰로오스: 부틸 아세테이트의 중량비 = 1 : 4)를 혼합하고, 열전물질 파우더 중량 대비 4 중량%에 해당하는 텔루륨(Te) 파우더를 추가로 혼합한다. 이후 교반기(DAEWHA Tech, PDM-300V)로 20분간 혼합하여 열전 페이스트 조성물을 제조하였다. 이때 유리프릿은 유리프릿 총 중량을 기준으로 78 중량%의 Bi₂O₃, 19 중량%의 ZnO, 1.5 중량%의 Al₂O₃ 및 1.5 중량%의 SiO₂를 함유한 것으로 사용하였다.

이후, 알루미나(Al₂O₃) 기판 상에 스크린 프린터(Automax, 1345TC)를 이용하여 열전 페이스트 조성물을 프린팅하였으며, 반복적인 프린팅 과정을 통해 약 800 ㎛ 높이로 200개의 필름을 형성한 뒤, 120℃의 오븐 안에서 3분간 건조 과정을 진행하였다.

다음으로, 바인더인 에틸셀룰로오스의 열분해를 위해 300℃의 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후, 520℃에서 80분 간 소성 공정을 진행하였다. 본 소성 과정은 800 ㎛ 높이의 열전 소재에 금속 블록을 이용하여 10 kgf/㎠의 압력을 가한 상태로 진행되는데, 이 때 열전소재가 분해된 바인더의 빈 공간을 메우면서 소결되게 된다. 결과적으로 약 650 ㎛ 높이를 가지는 Bi_{0 . 5}Sb_{1 . 5}Te₃ 열전소재를 제조하였다.

[실시예 7 내지 10]

열전 페이스트 조성물의 각 성분의 함량을 하기 표 1에 기재한 것과 같이 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 6과 동일하게 진행하였다.

[비교예 1]

Bi₂Te_{2 . 7}Se_{0 .3} 열전물질 파우더 84.5 중량%, 유리프릿 2.7 중량% 및 에틸셀룰로오스계 바인더 및 부틸 아세테이트계 혼합 비히클 12.8 중량%(에틸셀룰로오스: 부틸 아세테이트의 중량비 = 1 : 4)를 혼합하여 열전 페이스트 조성물을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

[비교예 2]

Bi_{0 . 5}Sb_{1 . 5}Te₃ 열전물질 파우더 86.5 중량%, 유리프릿 1.0 중량% 및 에틸셀룰로오스계 바인더 및 부틸 아세테이트계 혼합 비히클 12.8 중량%(에틸셀룰로오스: 부틸 아세테이트의 중량비 = 1 : 4)를 혼합하여 열전 페이스트 조성물을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 6과 동일하게 진행하였다.

[비교예 3]

Bi₂Te_{2 . 7}Se_{0 .3} 열전물질 파우더 84.5 중량%, 유리프릿 2.7 중량% 및 에틸셀룰로오스계 바인더 및 부틸 아세테이트계 혼합 비히클 12.8 중량%(에틸셀룰로오스: 부틸 아세테이트의 중량비 = 1 : 4)를 혼합하여 열전 페이스트 조성물을 제조하였다.

이후 알루미나(Al₂O₃) 기판 상에 스크린 프린터(Automax, 1345TC)를 이용하여 열전 페이스트 조성물을 프린팅하였으며, 반복적인 프린팅 과정을 통해 약 800 ㎛ 높이로 200개의 필름을 형성하였다.

다음으로, 기존 공정과 동일하게 총 3단계에 걸쳐 열전소재를 제조하였다. 첫 번째는 열전물질을 소결하기 위한 결정화 공정으로, 프린팅된 열전 페이스트 조성물 및 여분의 텔루륨 파우더를 함께 챔버에 넣어 소결하였다. 구체적으로, 바인더인 에틸셀룰로오스의 열분해를 위해 300℃, 진공 상태에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후, 500℃에서 60분간 소결하였다.

두 번째로 본 공정이 끝나면 열전 소재에 금속 블록을 이용하여 10 kgf/㎠의 압력을 가한 상태로 다시 한 번 치밀화 공정을 진행하였다. 본 치밀화 공정은 520℃에서 60분간 진행하였다.

마지막 공정으로 최적화 공정을 진행하였다. 본 공정은 챔버에 H₂ 4 부피%와 Ar 96 부피%로 구성된 가스를 흘려주면서 510℃에서 30분간 진행하였다.

	열전물질 (중량%)	바인더 및 용제 (중량%)	유리프릿 (중량%)	텔루륨 (열전물질 중량 대비 중량%)
실시예 1	84.5	12.8	2.7	4.0
실시예 2	84.5	12.8	2.7	6.0
실시예 3	84.5	12.8	2.7	7.0
실시예 4	84.5	12.8	2.7	8.0
실시예 5	84.5	12.8	2.7	10.0
실시예 6	86.2	12.8	1.0	4.0
실시예 7	86.2	12.8	1.0	6.0
실시예 8	86.2	12.8	1.0	7.0
실시예 9	86.2	12.8	1.0	8.0
실시예 10	86.2	12.8	1.0	10.0
비교예 1	84.5	12.8	2.7	0.0
비교예 2	86.5	12.8	1.0	0.0
비교예 3	84.5	12.8	2.7	0.0

[열전 특성 평가]

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 열전소재는 하기 방법을 통해 열전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2 내지 3에 나타내었다.

1) 밀도 (g/㎤): 소수점 5자리의 정밀 저울을 이용하여 무게를 측정하고, 3D 프로파일러를 이용하여 부피를 측정하였다. 해당 무게와 부피 비를 이용하여 밀도를 도출하였다.

2) 밀도율(%): 이론밀도 값에 대한 상기 밀도 값의 백분율을 계산하여 하기 표 2에 표기하였다. 이때, 이론밀도는 각 물질의 구성성분과 원소의 표준 원자량 및 원소의 밀도를 이용하여 도출하였다.

밀도율 = 밀도/이론밀도 × 100

3) 전기전도도 (10⁴ S/m): 전기전도도는 홀효과를 이용하여 도출한 캐리어농도와 이동도를 이용하여 캐리어농도 × 이동도 × 전하량을 통해 산출하였다.

4) 캐리어 농도 (|10¹⁹ cm^-3|): HMS-3000 측정 장비를 통해 홀효과를 이용하여 도출하였다.

5) 열전성능지수(ZT): ( 제벡계수² × 전기전도도 / 열전도도 ) × 절대온도

제벡계수 및 전기저항 측정장비를 이용하여 제벡계수와 전기전도도를 도출하였다. 시차주사열량계(DSC)를 통해 비열을 도출하고, 열확산율측정기(LFA)를 이용하여 열확산도를 도출하였다. 이를 이용하여 소재의 밀도 × 열확산도 × 비열을 통해 열전도도를 산출하였다.

	밀도 (g/㎤)	밀도율 (%)	전기전도도 (10 4 S/m)	캐리어 농도 (10 19 cm -3 )	ZT
실시예 1	6.38	84.28	0.10 ~ 0.45	0.69 ~ 0.87	0.21 ~ 0.25
실시예 2	6.43	84.94	1.29 ~ 2.01	0.98 ~ 1.62	0.51 ~ 0.56
실시예 3	6.43	84.94	3.62 ~ 4.71	1.84 ~ 2.66	0.62 ~ 0.66
실시예 4	6.45	85.2	5.91 ~ 6.92	2.70 ~ 3.52	0.54 ~ 0.60
실시예 5	6.41	84.67	7.12 ~ 8.08	3.31 ~ 4.12	0.41 ~ 0.45
실시예 6	6.19	91.98	1.15 ~ 1.52	1.36 ~ 1.54	0.58 ~ 0.64
실시예 7	6.18	91.83	7.45 ~ 8.31	2.80 ~ 3.41	0.80 ~ 0.86
실시예 8	6.23	92.57	9.89 ~ 11.23	3.16 ~ 3.92	0.89 ~ 0.93
실시예 9	6.24	92.72	12.15 ~ 13.11	3.81 ~ 4.51	0.81 ~ 0.86
실시예 10	6.23	92.57	13.72 ~ 14.77	4.39 ~ 5.20	0.68 ~ 0.75
비교예 1	6.04	80.18	0.09 ~ 0.51	0.51 ~ 0.81	0.17 ~ 0.33
비교예 2	5.98	88.85	0.79 ~ 1.32	0.51 ~ 1.12	0.18 ~ 0.23
비교예 3	5.18	68.43	1.21 ~ 6.92	0.98 ~ 3.82	0.18 ~ 0.67

상기 표 2와 도 2 및 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 내지 3 대비 실시예의 열전소재가 우수한 열전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 실시예의 열전소재는 다량 제조되었음에도 불구 각각의 열전소재의 열전 특성의 편차가 크지 않았다. 구체적으로, 실시예 3으로부터 제조된 각각의 열전소재는 캐리어 농도가 1.84~2.66 (|10¹⁹ cm^-3|)이고, 전기전도도가 3.62~4.71 (10⁴ S/m)이었다.

반면, 비교예 3의 경우, 캐리어 농도가 0.98~3.82 (|10¹⁹ cm^-3|)이고, 전기전도도가 1.21~6.92 (10⁴ S/m)로 그 편차가 매우 컸으며, 이처럼 편차가 심할 경우, 열전소자 제작에 필요한 특성을 구현하기가 힘들었다.

[기계적 특성 평가]

실시예 1 내지 10 및 비교예 3을 통해 제조된 열전소재 각각과 구리 전극을 Sn-Ag-Cu계 접합제로 접합한 후, 접합체가 파손 될 때의 강도를 측정하였으며, 열전소개가 충분한 기계적 강도를 가지며, 충분한 접합이 이루어졌을 경우 약 10 J/㎡의 강도에서 접합부가 파손되는 것을 확인하였다.

평가 결과, 본 발명에 따라 제조된 열전소재의 약 90%는 10 J/㎡ 정도의 강도에서 접합부가 파손되었으며, 약 10% 가량은 9.5 J/㎡ 정도의 강도에서 접합부가 아닌 열전소재가 파손되는 현상이 발생하여 열전소재의 불량률이 약 10%인 것을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 3의 경우, 열전소재의 밀도가 낮음에 따라 약 70~80%에 이르는 열전소재가 8 J/㎡ 정도의 강도에서 접합부가 아닌 열전소재가 파손되는 현상이 발생하여 기계적 강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 열전소재의 불량률 또한 약 70~80% 정도로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

1. 열전물질 파우더, 바인더, 유리프릿 및 텔루륨(Te) 파우더를 포함하는 열전 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 열전 페이스트 조성물을 소결하는 단계;를 포함하는 열전소재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 열전 페이스트 조성물은 열전물질 파우더의 총 중량에 대하여 6 내지 9 중량%의 텔루륨 파우더를 함유하는, 열전소재의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 열전물질 파우더 : 바인더 : 유리프릿의 중량비는 87.2 - x : 12.8 : x (0 < x ≤ 4)인, 열전소재의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 소결 단계는 밀도화 단계와 동시에 수행되는, 열전소재의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 3 내지 13 kgf/㎠의 압력 조건에서 수행되는, 열전소재의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 소결 단계 및 밀도화 단계는 400 내지 800℃의 온도 조건에서 수행되는, 열전소재의 제조방법.
7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되며, 하기 관계식 1 또는 2를 만족하는, 열전소재.
   [관계식 1]
   0.9 ≤ D_pe/D_pt
   [관계식 2]
   0.9 ≤ D_ne/D_nt
   (상기 관계식 1에서, D_pt는 P형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_pe는 P형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이며,
   상기 관계식 2에서, D_nt는 N형 열전소재의 이론밀도(g/㎤)이고, D_ne는 N형 열전소재의 실험밀도((g/㎤)이다.)
8. 제 7항에 있어서,
   상기 열전소재는 하기 관계식 3 또는 4를 만족하는, 열전소재.
   [관계식 3]
   8 ≤ C_p
   [관계식 4]
   4 ≤ C_n
   (상기 관계식 3에서 C_p는 P형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이고, 상기 관계식 3에서 C_n는 N형 열전소재의 전기전도도(10⁴ S/m)이다.)
9. 제 7항의 열전소재를 포함하는 유연 열전소자.

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